研究报告

主要作者及研究机构

本研究论文题为《Multiscale structural understanding of plasma spraying anti-ablation coating: An example of Ta-Hf-W-C ultrahigh temperature ceramics》，发表于期刊《Corrosion Science》2024年第234卷（编号112130），于2024年5月12日在线公开。论文主要作者包括Z.Y. Tan、Z.Y. Liu、Y.J. Hu、Y.B. Peng、Z.Y. Hu、W. Zhu、K. Cao、G. Yan和Q.Q. Zhou。其中，作者分别来自以下机构：湖南工业大学材料与先进制造学院（中国）、湘潭大学材料科学与工程学院（中国）、西安电子科技大学先进材料与纳米技术学院（中国）、北京大学工程学院等。

研究背景与目的

本研究属于超高温陶瓷（Ultra-High Temperature Ceramics, UHTCs）领域，重点聚焦于太空航空领域的抗烧蚀涂层的制备与结构优化问题。随着太空探索的快速发展，传统热防护系统（Thermal Protection Systems, TPS）已无法满足对航天器更高容量与可重复性的要求，尤其是对于需要耐3000°C以上高热流的尖端部位。UHTCs因其优异的高熔点、化学稳定性以及机械强度正在成为解决这些问题的关键材料之一。然而，其固有的脆性导致结构完整性和服役可靠性受到限制。

近年来，通过在高韧性基材上应用涂层的方法被认为是提高UHTCs性能的重要途径。目前常用的UHTCs抗烧蚀涂层（Ultra-High Temperature Ceramic Coatings, UHTCCs）主要包括ZrB2-SiC、HfC-TaC及HfC-SiC体系。此类涂层通过形成高熔点氧化物屏障层表现出优异的抗氧化性能。然而，这些涂层的低内部致密度和基底-涂层热膨胀失配问题限制了它们的实际表现。

本研究致力于通过等离子喷涂（Plasma Spraying）结合二次烧结处理探讨Ta-Hf-W-C基UHTCs的多尺度结构优化与烧蚀行为的机理，为高性能UHTCCs的设计与制备提供科学依据。

研究流程与方法

研究流程分为以下几个阶段：

1. 涂层原料制备
   原料包括40 mol% 的HfC、30 mol% 的TaC、20 mol% 的WC以及10 mol% 的石墨粉。通过喷雾造粒法制备团聚粉末。随后，将团聚粉末分别用于真空等离子喷涂（Vacuum Plasma Spraying, VPS）及结合等离子球化处理后的喷涂方法，并分别产生以下三种涂层：

   • (Ta,Hf,W)C/HfC微复合涂层（VPS-C）；
     
   • 单相(Ta,Hf,W)C涂层（IPS-C）；
     
   • 通过火花等离子烧结（Spark Plasma Sintering, SPS）形成的(Ta,Hf,C)/W纳米复合涂层（SPS-C）。

2. 电子结构和力学性质分析
   通过第一性原理密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT），研究(Ta,Hf,W)Cy（y=1, 0.875, 0.75, 0.5）体系中的碳空位以及陶瓷金属性对材料形成行为的影响。

3. 微观结构表征
   SEM（扫描电子显微镜）、XRD（X射线衍射仪）、EDS（能量色散光谱）等方法用于分析涂层的表面形貌、微观结构以及化学成分分布。同时利用TEM（透射电子显微镜）和HR-TEM进行细化分析，包括位错行为、晶粒结构及次生相沉淀特性。

4. 烧蚀实验及机理分析
   在氧乙炔火焰（热通量4.18 MW/m²）下，对涂层进行烧蚀测试。测量涂层的线烧蚀率、质量烧蚀率及表面温变，结合氧化反应的吉布斯自由能变化分析各涂层氧化过程的热力学趋向。

5. 裂纹生成机制探讨
   通过相场模型（Phase Field Model）模拟SPS-C中的垂直裂纹形成及扩展行为，探讨裂纹在烧蚀性能中的潜在作用。

实验结果与分析

1. 晶相及微观结构分析
   VPS-C具有较高的孔隙率（~27%），主要由(Ta,Hf,W)C与HfC微复合组成。IPS-C相对更致密（孔隙率约为11%），呈现单相(Ta,Hf,W)C结构。由于SPS烧结的重塑作用，SPS-C涂层展现出纳米复合结构，并有效减少了横向裂纹。

2. 电子结构与力学性能
   DFT计算表明，碳空位增多提高了涂层金属性，弱化了金属-碳共价键，同时碳空位的引入改善了成形塑性但降低了剪切模量。

3. 烧蚀行为及机理

   • VPS-C的氧化层结构疏松，表面表现为边缘剥离及局部熔化现象，烧蚀性能相对较差；
     
   • IPS-C的氧化层倾向于分层，形成气体爆裂通道，导致较高的线性烧蚀率；
     
   • SPS-C的垂直裂纹反而作为合理的气体排出通道，减少了内压积累，其氧化层最完整致密，烧蚀性能最优。

4. 氧化反应热力学分析
   反应模型表明HfC和TaC优先发生氧化，生成高熔点Hf6Ta2O17，但低熔点Ta16W18O94的形成增加了烧蚀难度。

研究总结与意义

本研究在UHTCC领域具有以下贡献：
1. 首次在多尺度上揭示了等离子喷涂与后续烧结对涂层微结构及烧蚀性能的优化效应；
2. 提出了碳空位调控和多相氧化产物设计的新思路，明确了烧蚀性能与成分分布均匀性的内在联系；
3. 强调了高熔点氧化物成分在非均匀分布下的稳定作用。

本研究为开发高性能抗烧蚀涂层提供了实验依据与理论支持，具有显著的航空航天应用价值。