高压下氮化镧（LaN）的相变机制与结构演化研究

作者及机构
本研究的通讯作者为长春理工大学的周丹（Dan Zhou）和吉林大学的李全（Quan Li），主要作者包括陈昊（Hao Chen）、徐瑛（Ying Xu）等。研究团队分别来自长春理工大学物理学院和吉林大学超硬材料国家重点实验室。该成果发表于2025年的《Chinese Physics Letters》第42卷第6期，文章编号067301。

学术背景
镧系元素单氮化物（Lanthanide Mononitrides）因其在高压下表现出的独特机械、电学、光学和磁学性质，成为材料科学领域的研究热点。然而，氮原子的弱X射线散射截面导致实验测定其晶体结构存在挑战，理论预测与实验结果长期存在矛盾。作为镧系首元素，氮化镧（LaN）因无4f电子参与成键，电子结构相对简单，是研究镧系单氮化物高压相变的理想模型体系。此前，LaN在高压下的相变序列存在争议：理论预测其会从NaCl型（Fm3̄m）结构转变为Pm3̄m结构（压力范围25.3–169.0 GPa），但实验仅观察到P4/nmm相（22.8 GPa）。这种差异亟需通过系统研究解决。

研究流程与方法
1. 理论计算与结构预测
- 采用第一性原理计算（基于VASP软件）结合CALYPSO晶体结构预测方法，在0–100 GPa压力范围内搜索LaN的稳定和亚稳态结构。
- 使用广义梯度近似（GGA-PBE）描述电子交换关联效应，平面波截断能设为700 eV，布里渊区采样采用Monkhorst-Pack网格（间距2π×0.02 Å⁻¹）。
- 通过粒子群优化算法生成候选结构，以焓值为目标函数筛选热力学稳定相。

1. 高压同步辐射X射线衍射实验

   • 在康奈尔高能同步辐射源（CHESS）的B2工作站进行高压角散XRD实验，波长λ=0.4859 Å。
     
   • 使用 Mao-Bell型金刚石对顶砧（DAC）装置，以硅油作为传压介质，压力通过红宝石荧光R1线标定。
     
   • 采集的二维衍射图像通过Fit2D软件积分，GSAS+EXPGUI程序进行Rietveld精修。
     

2. 动力学与热力学分析

   • 通过有限位移法（Phonopy软件包）计算声子色散曲线，评估各相的动力学稳定性。
     
   • 采用广义固态微动弹性带法（G-SSNEB）计算相变路径的焓垒，结合晶体结构匹配（CSM）方法优化超胞匹配。
     
   • 结合温度依赖有效势（TDEP）和从头算分子动力学（AIMD）模拟研究温度对相稳定性的影响。
     

主要结果
1. 相变序列与结构稳定性
- 理论预测显示，LaN在0 K下最稳定相为Imm2（比Fm3̄m相焓低14.6 meV/atom），随压力升高依次转变为P63mc（11.0 GPa）→Pbcm（20.7 GPa）。Pm3̄m相仅在161.1 GPa以上稳定。
- 实验验证了Fm3̄m→P63mc（19.8 GPa）→Pbcm（23.3 GPa）的相变序列，XRD精修结果与理论预测的晶格参数误差小于1%（如Pbcm相理论a=3.194 Å，实验a=3.192 Å）。

1. 动力学机制与焓垒分析

   • 声子计算表明Fm3̄m相在0 K下动态不稳定（虚频出现在M和Γ点），但300 K时通过TDEP方法证实其热力学稳定。
     
   • G-SSNEB揭示相变焓垒差异显著：Imm2→P63mc需克服70.6 meV的高能垒（导致实验滞后），而P63mc→Pbcm的能垒不足1 meV，表现为瞬时转变。
     

2. 可逆性与共存现象

   • 高压XRD显示相变完全可逆，减压后恢复Fm3̄m相。
     
   • 23.3 GPa时观察到P63mc与Pbcm相的共存，源于动力学限制的滞后效应。
     

结论与意义
本研究通过理论与实验结合，解决了LaN高压相变序列的长期争议，提出“Fm3̄m→P63mc→Pbcm”的明确路径，并阐明其动力学机制。科学价值体现在：
1. 揭示了镧系单氮化物高压行为的普适性框架，为其他类似体系（如CeN、PrN）研究提供参考；
2. 证实温度可通过声子软化诱导对称性破缺（如Fm3̄m→Imm2），拓展了对材料动态稳定性的认知；
3. 开发的G-SSNEB与CSM联合分析方法，为复杂相变路径研究提供了新工具。

研究亮点
1. 方法创新：首次将CALYPSO结构预测与G-SSNEB焓垒计算结合，解决了高压相变路径的原子尺度建模难题。
2. 实验设计：通过同步辐射XRD捕获瞬态中间相（P63mc），其存在性被理论声子谱严格验证。
3. 机制突破：发现LaN的相变滞后源于Imm2→P63mc的高能垒（70.6 meV），而P63mc→Pbcm的“无垒”特性揭示了二级相变的可能性。

其他价值
该研究为超硬材料设计（如新型氮化镧高压相）和极端条件器件开发（如高压传感器）提供了理论依据。团队提出的多尺度模拟策略（DFT+AIMD+TDEP）已被应用于其他镧系化合物的高压研究（如参考文献[53][54]）。