研究背景与作者信息
该研究由Hanzhang Wang、Guoliang Chen、Shifeng Zhang、Wei Zhang、Hong Wu、Changzhu Li 和 Zhihong Xiao 合作完成，发表于2022年2月的期刊 *Industrial Crops and Products*（Volume 176, 114280）。研究聚焦于开发利用农业废弃物——Camellia Meal (CM, 山茶粕) 制备高性能无甲醛生物质胶黏剂，旨在解决传统石油基胶黏剂（如脲醛树脂）释放挥发性有机物（VOCs）和甲醛污染的问题，同时提升胶黏剂的耐水性和防霉性能。
科学背景：
1. 问题现状：传统木材胶黏剂依赖石油基化学品（如环氧树脂、聚氨酯），且含甲醛等致癌物。
2. 生物质胶黏剂的瓶颈：大豆蛋白胶黏剂成本高且与粮食安全冲突；现有改性方法需大量化学交联剂，增加VOCs排放。
3. 山茶粕的潜力：中国每年产生450万吨山茶粕（榨油副产物），含多糖（38%）、茶皂素（生物毒性成分）等，因无法作为饲料而亟待高值化利用。
研究目标：
- 开发一种基于氧化山茶粕（MCM）与豆粕（SM）的自交联无甲醛胶黏剂；
- 通过Schiff碱反应构建化学交联网络，替代传统交联剂；
- 利用茶皂素的天然抗菌性赋予胶黏剂自防霉功能。
研究方法与流程
1. 材料制备与改性
- 山茶粕预处理：山茶粕经正己烷脱脂、研磨过筛（200目），在NaOH/尿素溶液中液化（50℃, 4h）以打开蛋白质结晶区。
- 氧化改性（MCM制备）：液化山茶粕与FeSO₄/H₂O₂氧化体系反应1.5小时，羟基转化为醛基，形成活性交联位点。
- 胶黏剂配方优化：
- 设计7种配比（CM替代SM比例为33%~83%），加入聚乙烯亚胺（PEI）和环氧交联剂（PTGE）。
- 对比未改性（CM/SM）与氧化改性（MCM/SM）胶黏剂的性能。
2. 性能表征与测试
- 化学结构分析：
- FTIR：检测Schiff碱反应（醛基与氨基反应，峰位1514 cm⁻¹）；
- XPS：证实氧化后C=O峰从288.25 eV移至288.65 eV，交联后氮谱出现亚胺峰（398.2 eV）。
- 热稳定性（TGA）：改性胶黏剂最大降解温度达319.25℃，较未改性提升7.65℃（表5）。
- 机械性能：
- 湿剪切强度测试（GB/T 17657–2013）：最优配方（33% MCM/SM/PTGE）强度达1.822 MPa，较未改性提升93.3%（图1d）。
- 无PTGE的MCM/SM胶黏剂强度仍达0.83 MPa，满足国家标准（≥0.70 MPa）。
- 耐水性：
- 水解残留率测试：氧化改性后残留率从77.46%提升至86.3%（图4c）；
- 吸水率降低90.12%（因醛基交联减少亲水羟基）。
- 防霉性能：
- 接种黑曲霉4周后，未改性SM胶黏剂霉变面积89.78%，而83% MCM/SM仅4.33%（图7-8）。茶皂素抑制菌丝生长，抑制圈直径达17 mm。
3. 创新方法
- 自交联设计：通过氧化CM多糖生成醛基，与SM氨基形成Schiff碱网络，替代传统环氧交联剂（减少66% PTGE用量）。
- 低成本工艺：山茶粕成本仅1800元/吨，为豆粕一半。
研究结果与逻辑关联
- 氧化改性的关键作用：XPS与FTIR证实醛基生成，推动Schiff碱反应形成三维网络，直接关联胶黏剂强度与耐水性提升（图3）。
- 交联密度与性能：SEM显示改性胶黏剂断裂面更致密（图6c-d），支撑TGA中热稳定性提高的结论。
- 防霉机制：茶皂素和茶多酚的天然抗菌性通过抑制黑曲霉生长（图7），验证了农业废弃物的多功能利用。
结论与价值
科学价值：
- 提出“生物质自交联网络”设计策略，为绿色胶黏剂开发提供新思路；
- 阐明氧化山茶粕中多糖与蛋白质的多界面化学键合机制。
应用价值：
- 胶黏剂VOCs含量降至0%，成本降低50%，可直接替代甲醛树脂用于胶合板工业；
- 推动山茶粕高值化利用，促进油茶产业可持续发展。
研究亮点
- 高强度与环保兼具：1.822 MPa湿剪切强度（超越多数大豆蛋白胶黏剂），且无需化学交联剂。
- 自防霉功能：首次利用茶皂素实现胶黏剂长效防霉，减少防腐剂添加。
- 资源循环：每年450万吨山茶粕废弃物变废为宝，缓解粮食安全压力。
其他价值
- 研究数据与Table 6对比了15种文献报道的胶黏剂，证明MCM/SM在成本、强度、VOCs方面的综合优势；
- 提出的氧化-自交联策略可扩展至其他多糖基生物质胶黏剂开发。