本文介绍了一项关于甲烷热解（methane pyrolysis, MP）高效催化剂的研究，由Luning Chen、Zhigang Song、Shuchen Zhang等多名研究人员共同完成，并于2023年8月25日发表在《Science》期刊上。该研究的主要目标是开发一种能够在中等温度下高效、稳定地催化甲烷热解生成氢气的催化剂，以减少二氧化碳排放并推动清洁能源的发展。

研究背景与动机

氢气（H₂）作为一种清洁能源，在全球范围内备受关注。然而，目前90%的氢气生产依赖于化石燃料（如天然气、石油和煤炭），这导致了大量的二氧化碳排放。水电解法虽然是一种绿色制氢技术，但其成本高、能耗大，仅占氢气生产的2%。甲烷热解是一种无二氧化碳排放的制氢方法，同时还能生成有价值的碳材料（如石墨烯、碳纳米管和富勒烯）。然而，传统的甲烷热解反应需要高温（>1000°C），导致高能耗和设备成本。因此，开发一种能够在较低温度下高效催化甲烷热解的催化剂至关重要。

研究方法与流程

本研究开发了一种新型的三元NiMo-Bi液态合金催化剂（liquid alloy catalyst, LAC），通过向Ni-Bi液态合金中添加钼（Mo）来调节活性金属（Ni）与溶剂金属（Bi）之间的相互作用，从而显著降低甲烷热解的活化能（activation energy, Ea）。研究的主要流程包括以下几个步骤：

1. 催化剂制备：通过将氧化镍、氧化钼和铋颗粒在氢气气氛中还原，制备出NiMo-Bi液态合金催化剂。最佳性能的催化剂中Ni、Mo和Bi的质量分数分别为2.3%、1.3%和96.4%。

2. 催化剂表征：使用高分辨率粉末X射线衍射（XRD）和原位高温XRD对催化剂的结构进行了表征。结果表明，NiMo-Bi催化剂在260°C以上保持液态，Ni和Mo均匀分布在液态溶液中。

3. 催化性能测试：在不同温度下对甲烷热解反应进行了测试。结果表明，NiMo-Bi催化剂在800°C时表现出最高的氢气生成效率（4.05 mL H₂/g Ni/min），且具有100%的氢气选择性和120小时的稳定性。

4. 光谱学研究：通过X射线光电子能谱（XPS）和原位X射线吸收近边结构光谱（XANES）进一步研究了催化剂中Ni和Mo的化学状态。结果表明，Mo的引入减弱了Ni与Bi之间的相互作用，使得Ni的负电荷减少，从而提高了催化活性。

5. 理论模拟：基于密度泛函理论（DFT）的分子动力学模拟表明，Mo的引入增强了Ni的流动性，并减弱了Ni与Bi之间的笼效应（cage effect），从而提高了甲烷分子的解离效率。

主要研究结果

1. 高效催化性能：NiMo-Bi催化剂在800°C时的氢气生成效率为4.05 mL H₂/g Ni/min，是Ni-Bi催化剂的37倍。其活化能为81.2 kJ/mol，远低于其他液态金属催化剂（166-310 kJ/mol），接近固体金属催化剂的水平（65-96 kJ/mol）。

2. 高选择性与稳定性：在800°C下，NiMo-Bi催化剂表现出100%的氢气选择性和120小时的稳定性，且没有检测到任何副产物。

3. 催化剂结构优化：通过调节Ni、Mo和Bi的比例，研究发现Ni与Mo的摩尔比为3:1时催化性能最佳。Mo的引入显著提高了催化活性，并降低了反应的起始温度。

4. 光谱学与理论验证：XPS和XANES结果表明，Mo的引入减弱了Ni与Bi之间的相互作用，使得Ni的负电荷减少，从而提高了催化活性。分子动力学模拟进一步验证了Mo的引入增强了Ni的流动性，并提高了甲烷分子的解离效率。

研究结论与意义

本研究开发了一种新型的NiMo-Bi液态合金催化剂，能够在中等温度下高效、选择性和稳定地催化甲烷热解生成氢气。该催化剂的活化能低、氢气生成效率高，且具有优异的稳定性和选择性，为清洁氢气的生产提供了一种新的解决方案。此外，该催化剂还可用于其他天然气组分（如乙烷和丙烷）的热解，具有广泛的应用前景。

研究亮点

1. 高效催化性能：NiMo-Bi催化剂在800°C时的氢气生成效率显著高于其他液态金属催化剂，且具有较低的活化能。
2. 高选择性与稳定性：催化剂在长时间运行中表现出100%的氢气选择性和优异的稳定性。
3. 新颖的催化剂设计：通过引入Mo调节Ni与Bi之间的相互作用，显著提高了催化活性。
4. 广泛的应用前景：该催化剂不仅适用于甲烷热解，还可用于其他天然气组分的热解，具有广泛的应用潜力。

其他有价值的内容

本研究还通过光谱学和理论模拟深入探讨了NiMo-Bi催化剂的催化机制，为未来开发更高效的多元素液态合金催化剂提供了理论依据。此外，研究还表明，通过优化反应器工程，可以进一步提高甲烷的转化率，为未来的工业应用奠定了基础。

这项研究为清洁氢气的生产提供了一种高效、稳定的催化剂，具有重要的科学价值和实际应用意义。