学术研究报告
一、 研究概述
该研究由华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室的陈江山（通讯作者）和马东阁（通讯作者）领导的团队完成，第一作者为陈凯旺。合作者还包括华中科技大学武汉光电国家研究中心的王磊。这项题为“配体工程实现纯绿色钙钛矿纳米晶中温度猝灭的抑制，用于高效且热稳定的电致发光”的研究成果，于2024年11月28日在线发表在国际知名学术期刊 Nano-Micro Letters 上。
二、 研究背景与目的
这项研究属于光电材料与器件领域，特别是围绕钙钛矿发光二极管（PeLEDs）展开。甲脒铅溴（FAPbBr₃）钙钛矿纳米晶（NCs）因其超纯的绿色发射（符合Rec. 2020标准）而被视为显示和照明应用的理想材料。然而，卤化物钙钛矿材料普遍存在一个关键问题：发光热猝灭（Thermal Quenching），即在温度升高时，由于晶格破坏和热效应引发的非辐射复合加剧，导致发光性能急剧下降，这严重阻碍了其在实际操作条件下的应用。此前的研究虽在全无机CsPbBr₃纳米晶的热稳定上取得突破，但其发射波长通常短于520 nm，难以满足纯绿色显示标准。因此，本研究的核心目的是开发一种新策略，以合成具有高效、热稳定发光性能的FAPbBr₃纳米晶，从根本上解决其发光热猝灭问题，并推动高性能、高色纯度PeLEDs的发展。
三、 研究工作流程与方法
本研究的工作流程主要包含合成、表征、机理分析和器件应用四个紧密关联的阶段。
1. 材料合成与配体工程: 研究团队采用了一种改进的室温配体辅助再沉淀法（LARP）来合成FAPbBr₃纳米晶。该方法的核心创新在于配体工程（Ligand Engineering）：在前驱体溶液的制备阶段，将短链芳香胺配体——具体为β-苯乙胺（PEA）或3-氟苯乙胺（3-F-PEA）——引入到A位阳离子前驱体中。A位前驱体主要由甲脒（FA⁺）和少量铯离子（Cs⁺）、镓离子（Ga³⁺）溶于辛酸（OTAc）构成；B位前驱体则为溴化铅（PbBr₂）和四辛基溴化铵（TOAB）的甲苯溶液。将两者混合反应后，再加入双十二烷基二甲基溴化铵（DDAB）和油胺溴（OAmBr）作为额外配体，通过甲酯絮凝、离心、再分散等步骤纯化，最终获得分散在正辛烷中的纳米晶胶体溶液。
2. 物理性质与结构表征: 为探究配体工程的影响，研究团队合成了多组对照样品：未添加芳香胺的原始纳米晶（pristine NCs），以及添加不同摩尔比例PEA（3%， 7%， 17%）的纳米晶，并用3-F-PEA替代PEA（记为3-F-PEA NCs）。对这些样品进行了一系列详尽的表征。 * 光谱与形貌： 利用光致发光（PL）光谱和透射电子显微镜（TEM）发现，添加7% PEA后，纳米晶的平均尺寸从未处理的16.66 nm减小至11.48 nm，且尺寸分布显著变窄，更为单分散。X射线衍射（XRD）结果表明，PEA的引入未改变FAPbBr₃的立方相晶体结构，且适量（7%）PEA能增强(100)和(200)晶面的衍射峰强度，表明结晶度提高。 * 结晶动力学监测： 为了揭示PEA的作用机制，团队采用了原位光致发光（in-situ PL）光谱技术，实时监测了混合前驱体后反应体系在200毫秒至数分钟内的光谱演变。这是揭示结晶过程的关键实验方法。 * 表面化学分析： 通过核磁共振波谱（¹H NMR）和X射线光电子能谱（XPS）分析，证实了质子化的PEA⁺和3-F-PEA⁺作为短链配体成功吸附在纳米晶表面，同时显著减少了长链OTAc配体的含量，并提升了溴/铅（Br/Pb）比例，表明表面卤素空位缺陷减少。 * 电学特性与形貌： 空间电荷限制电流（SCLC）测试表明，PEA NCs和3-F-PEA NCs薄膜的电子和空穴陷阱密度均显著低于原始纳米晶薄膜，且载流子迁移率提高了约一个数量级。原子力显微镜（AFM）图像显示，配体工程改性的纳米晶薄膜表面更加平整。
3. 热稳定性与机理分析: 这部分是验证研究目标的关键。 * 变温光致发光测试： 在黑暗密封条件下，测量了不同温度（300-400 K）下薄膜的PL强度和PL衰减动力学。结果显示，原始纳米晶薄膜的发光强度随温度升高急剧下降（380 K时降至300 K时的65%），而PEA NCs和3-F-PEA NCs薄膜则表现出显著抑制的热猝灭，特别是3-F-PEA NCs薄膜在380 K时仍能保持90%的室温PL强度，且在多次加热冷却循环后PL强度完全恢复，证明无热降解。 * 物理机制探索： 通过拟合温度依赖的PL强度，计算出热激活能（Eₐ）。原始纳米晶的Eₐ为303 meV，而PEA NCs和3-F-PEA NCs分别提升至379和406 meV。更高的热激活能意味着载流子更难被热激发到导致非辐射复合的缺陷态或表面态。第一性原理计算（DFT）进一步揭示了配体在纳米晶表面形成了I型能带排列，即表面层的导带底上移而价带顶下移，构建了更大的壁垒来抑制载流子向表面转移和发生非辐射复合。 * 电子-声子耦合分析： 利用低温PL谱和Bose-Einstein分布模型，量化了Exciton-声子耦合强度（υₗₒ）。PEA NCs和3-F-PEA NCs的耦合强度（288 meV， 298 meV）高于原始纳米晶（267 meV），表明配体工程增强了晶格的结构稳定性，降低了热振动。
4. 电致发光器件制备与评估: 最终，研究团队以这些纳米晶为发光层，制备了结构为ITO/PEDOT:PSS/poly-TPD/Perovskite NCs/TPBi/LiF/Al的PeLEDs，并系统评估了其性能和热稳定性。
四、 主要结果与分析
研究结果清晰地展示了配体工程所带来的性能飞跃。 * 结晶过程调控： 原位PL监测揭示，PEA的加入起到了双重作用。首先，PEA⁺与FA⁺竞争，加速了初始成核过程，导致200毫秒时更窄的PL发射峰出现。其次，PEA⁺吸附在已成核的晶体表面，抑制了后续的晶体外延生长（图2c中更小的红移程度），从而实现了对晶体尺寸和均匀性的精确控制。 * 光电性能提升： 表面化学的改变直接导致了性能提升。XPS证实短链芳香配体取代了长链绝缘配体（OTAc），这使得纳米晶薄膜内部的载流子传输更为高效，SCLC测得的电荷迁移率提升一个数量级就是直接证据。同时，Br/Pb比提高和PL量子产率增加，共同证实了表面缺陷被有效钝化。 * 热稳定性突破： 这是本研究最重要的成果。3-F-PEA NCs薄膜展现出的近零热猝灭性能是FAPbBr₃体系中的首次报道。将这一性能提升归因于两个协同机制：其一，表面配体的修饰增大了体相到表面的能垒（增大的热激活能Eₐ），有效隔绝了表面缺陷态导致的非辐射复合；其二，配体与晶格的相互作用增强了结构刚性，减弱了晶格热振动（增大的υₗₒ），从体相内部抑制了热致非辐射损耗。 * 器件性能卓越： 基于3-F-PEA NCs的PeLEDs实现了21.9%的最大外量子效率（EQE），该值在高达1580 cd m⁻²的亮度下取得，这在纯绿色钙钛矿纳米晶LED中极具竞争力。更重要的是，该器件在343 K（约70°C）的高温下工作，EQE仅下降不到10%，这一热稳定性远超基于原始纳米晶的器件（其在343 K时EQE仅为室温的38%）。器件发出峰值为530 nm、半峰宽仅为20 nm的超纯绿光，CIE色坐标（0.183， 0.768）非常接近Rec. 2020标准。
五、 结论与价值
本研究成功开发了一种新颖且简便的室温配体工程策略，通过引入PEA和3-F-PEA作为共配体，有效调控了FAPbBr₃纳米晶的结晶动力学过程，从而合成了尺寸均一、缺陷态少且晶格稳定性高的高质量纳米晶。这项工作不仅在科学上首次在有机-无机杂化FAPbBr₃体系中实现了对发光热猝灭效应的显著抑制，并深入阐明了其背后“增大表面能垒”和“增强晶格刚性”的双重物理机制，为理解和设计热稳定钙钛矿材料提供了重要见解。在应用价值上，所制备的PeLEDs兼具高效率、高亮度和优异的热稳定性，并且其发光符合超纯绿色的Rec. 2020标准，为下一代高端显示技术提供了可靠的材料基础和器件实施方案，推动了钙钛矿光电器件向实际应用的转化。
六、 研究亮点