本文属于类型a，即单一原创研究论文的报告。

一、作者与发表信息

本研究由香港大学化学系及碳富分子与纳米尺度金属基材料研究中心完成，主要作者包括Keith Man-Chung Wong（黄文忠）、Ling-Ling Hung（洪玲玲）、Wai Han Lam（林慧娴）、Nianyong Zhu（朱年永）以及通讯作者Vivian Wing-Wah Yam（任咏华）。该论文于2007年3月16日在线发表于*Journal of the American Chemical Society*（《美国化学会志》），卷号129，页码4350–4365，DOI为10.1021/ja068264u。

二、研究背景与目的

本研究属于金属有机化学与光物理化学的交叉领域，聚焦于金(III)（gold(III)）配合物的合成、电化学性质、光物理性质及量子化学计算。金元素的常见氧化态为+1和+3。金(I)（gold(I)）化学尤其是金(I)炔基配合物因具有丰富的发光性质以及金–金亲金属相互作用（aurophilic interaction）而受到广泛关注。相比之下，金(III)配合物的发光研究十分稀少。这主要是因为金(III)体系中常存在低能量的d–d配体场（ligand field, LF）激发态，该非辐射跃迁态可通过热平衡或能量转移淬灭发光。此外，多数有机金(III)配合物稳定性较差，在光照下容易发生还原消除反应，生成碳–碳偶联产物和金(I)物种，从而进一步限制了金(III)发光体系的开发。

本研究的核心目标在于通过向双环金属化（bis-cyclometalated）金(III)骨架中引入强σ给体炔基配体（alkynyl ligand），提高金属中心d–d激发态的能量，进而增强发光性能。同时，炔基配体的刚性、pπ–dπ轨道重叠以及π电子离域能力也使其成为构建发光有机金属材料的理想候选单元。研究还希望借助密度泛函理论（DFT）和含时密度泛函理论（TDDFT）计算，阐明该类配合物的电子结构与激发态性质。

三、研究流程与实验方法

本研究的主要工作流程包括合成与表征、X射线晶体结构测定、电化学测试、紫外–可见吸收光谱与发光光谱测试以及DFT/TDDFT计算。

合成方面，研究团队通过两种方法将炔基引入环金属化金(III)片段。方法A是在氮气保护下，将氯金(III)前驱体、炔烃、三乙胺和催化量碘化亚铜在二氯甲烷中室温搅拌3小时；方法B则是在氮气保护下，将氯金(III)前驱体、炔烃和氢氧化钠在甲醇中于70 °C加热12小时。方法A的产率为68%–88%，明显高于方法B（约40%），且反应时间更短，因此成为首选合成路线。所有目标配合物均通过柱色谱纯化，并经乙醚蒸气扩散重结晶得到浅黄色晶体。研究共合成了9个配合物，编号为1至9，其中配合物1–7含有相同的C^N^C三齿配体（2,6-二苯基吡啶），但炔基配体不同；配合物8引入了叔丁基取代的环金属化配体；配合物9则在吡啶环上引入对甲苯基。所有配合物均通过¹H NMR、质谱、红外光谱和元素分析确认结构。

X射线晶体学方面，除配合物6外，其余8个配合物均获得了单晶结构。晶体学数据表明，所有配合物中金(III)中心采取扭曲的平面四方形配位几何，C–Au–C角为161.1(4)°至164.1(9)°，N–Au–C角为79.9°至82.6°，偏离理想值180°和90°是由于三齿配体的受限咬合角。Au–C（环金属化）键长为2.047–2.084 Å，Au–N键长为1.999–2.039 Å，Au–C（炔基）键长为1.945–2.008 Å，C≡C键长为1.124–1.220 Å。晶体堆积分析显示，尽管相邻分子的Au···Au距离（3.846–5.951 Å）大于范德华半径之和，表明无显著金–金相互作用，但[Au(RC^N(R′)∧CR)]平面之间存在3.4–3.6 Å的层间距，说明存在明显的π–π堆积相互作用。

电化学测试在二氯甲烷溶液中进行，以0.1 mol dm⁻³四丁基六氟磷酸铵为支持电解质。循环伏安实验显示，配合物1–9普遍呈现一个准可逆还原波（-1.52至-1.69 V vs SCE）和两个不可逆氧化波（+0.76至+1.68 V和+1.75至+2.17 V）。通过对不同取代基配合物的电位比较，研究团队对氧化还原过程进行了归属。

光谱测试方面，室温下记录了配合物1–9在二氯甲烷中的紫外–可见吸收光谱和发射光谱，同时在77 K低温玻璃态和固态下测定了发射光谱。发射寿命和量子产率也通过时间分辨光谱技术获得。

计算研究采用B3LYP水平的DFT方法对配合物1–5以及7–9（其中7和9使用简化模型配合物7′和9′）进行几何优化和分子轨道分析。TDDFT/CPCM计算用于模拟溶剂中的单重激发态。

四、主要实验结果

电化学研究表明，第一氧化波对炔基配体的性质高度敏感，其电位顺序为5 < 4 < 6 < 1 ≈ 2 < 3，与炔基给电子能力顺序一致：C≡CC₆H₄NH₂ > C≡CC₆H₄OMe > C≡CC₆H₄C₆H₁₃ > C≡CC₆H₅ ≈ C≡CC₆H₄Cl > C≡CC₆H₄NO₂。因此第一氧化波被归属为炔基配体中心氧化。第一还原波则归属为环金属化C^N^C配体中心还原。配合物3在-1.08 V处出现了额外的还原波，被归属为硝基苯基炔基配体中心还原，这一归属得到了DFT计算的支持，计算结果显示3的LUMO主要定域在C≡CC₆H₄NO₂的π*轨道上。

紫外–可见吸收光谱显示，所有配合物在290–330 nm处有强吸收带，在362–415 nm处有中等强度的振动结构吸收带。对于配合物1–7，低能吸收带对炔基配体性质不敏感，且振动间隔约1310–1380 cm⁻¹，因此被归属为金属微扰的π→π配体内（intraligand, IL）跃迁，可能混合了配体到配体电荷转移（LLCT）特征。配合物5在415–435 nm处出现了额外的肩峰，被归属为[π(C≡CC₆H₄NH₂)→π(C^N^C)]LLCT跃迁。

发光光谱方面，除配合物5外，其余配合物在二氯甲烷溶液中均显示约480 nm处具有振动结构的发射带，归属为金属微扰的³IL发射。配合物5则显示约610 nm处无结构的宽发射带，且浓度无关，排除了激基缔合物发射的可能性。该发射被归属为³LLCT [π(C≡CC₆H₄NH₂)→π*(C^N^C)]激发态。在77 K玻璃态中，配合物5的发射又恢复为与其余配合物相似的振动结构³IL发射，表明³LLCT和³IL激发态能量接近。在固态下，所有配合物均显示550–585 nm处的宽发射带，红移和无结构特征被归因于固态中C^N^C配体的π–π堆积导致的激基缔合物³IL发射。

DFT计算表明，HOMO主要由炔基苯环的π轨道贡献，其能量对炔基对位取代基性质高度敏感。给电子基团（OMe、NH₂）显著提高HOMO能量，吸电子基团（NO₂）显著降低HOMO能量，与电化学氧化电位趋势一致。LUMO和LUMO+1主要定域在C^N^C配体的π*轨道上，配合物3的LUMO则来自炔基硝基苯的π轨道。TDDFT计算证实了低能吸收带主要来自[4π(C^N^C)→1π(C^N^C)]IL跃迁和[π(C≡CR)→1π*(C^N^C)]LLCT跃迁的混合。配合物5b的LLCT跃迁计算值红移至459 nm，与实验观察到415–435 nm的肩峰一致。

五、结论与意义

本研究成功合成并系统表征了一类新型发光环金属化炔基金(III)配合物。通过引入强σ给体炔基配体，有效提升了金(III)配合物的发光性能，验证了该设计策略的可行性。电化学和光谱实验结合DFT/TDDFT计算，全面阐明了该类配合物的电子结构和激发态性质。该工作不仅拓展了金(III)炔基化学，还为设计高效磷光金(III)发光材料提供了重要的理论依据和实验范例。

六、研究亮点

本研究的亮点包括：首次系统报道了具有室温溶液发光性能的环金属化炔基金(III)配合物；成功运用强σ给体炔基配体提升金(III)配合物发光性能的策略；结合电化学、光谱和理论计算完整阐明电子结构与激发态起源；发现供电子氨基取代的配合物5表现出独特的³LLCT发射行为；X射线晶体学揭示了该类配合物在固态中的π–π堆积模式及其对固态发射的影响。