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锂电镀循环中电压演化的实验研究

期刊:energy storage materials

这篇文档属于类型a,即报告了一项原创性研究。以下是针对该研究的学术报告:


主要作者及机构
本研究由Wenxin Mei、Yue Zhang、Yuxuan Li、Ping Zhuo、Yuxi Chu、Ye Chen、Lihua Jiang、Hongmin Zhou、Jinhua Sun和Qingsong Wang共同完成。研究发表于期刊《Energy Storage Materials》2024年第66卷,文章编号为103193。

学术背景
该研究的主要科学领域是锂离子电池中的锂沉积(lithium plating)行为。锂沉积是锂离子电池在快速充电或低温条件下常见的现象,可能导致电池性能下降甚至安全隐患。尽管已有研究通过电压平台(voltage plateau)来检测锂沉积,但锂沉积平台、弛豫平台(relaxation plateau)和剥离平台(stripping plateau)之间的相关性及其在长期循环中的电压演变尚未得到系统研究。因此,本研究旨在通过长期循环实验揭示锂沉积-弛豫-剥离过程中的电压演变机制,并阐明这些平台之间的关联性,为锂沉积的检测提供更直接的依据。

研究流程
研究分为以下几个步骤:
1. 实验设计与电池制备
研究使用CR2032纽扣电池,石墨电极作为工作电极,过量的锂片作为对电极。石墨电极的活性材料比例为94.5%,厚度为40 μm,切割成直径为14 mm的圆片。电池在氩气手套箱中组装,使用标准电解液(1.0 M LiPF6/EC:DEC=1:1)。
2. 锂沉积诱导
电池在8小时弛豫后进行三次预循环,以形成固体电解质界面(SEI)并确定每个电池的额定容量(Qt)。选择容量相近的电池进行锂沉积诱导。在0.5 C的充放电速率下,电池被过放电至150% SOC(q0.5C↑1.5),并在3小时弛豫后进行90次循环,直至内部短路发生。
3. 后处理分析
在锂沉积循环后,电池被拆卸,石墨电极用二甲基碳酸酯(DMC)清洗三次,并通过扫描电子显微镜(SEM)观察锂沉积的形貌。
4. 电压演变分析
通过电压曲线和微分电压(dQ/dV)分析,研究锂沉积平台、弛豫平台和剥离平台的演变。特别引入微分时间-电压(dt/dV)方法,以更好地识别电压平台。

主要结果
1. 锂沉积电压演变
研究发现,锂沉积过程可分为两个阶段:无锂沉积平台阶段(1-25次循环)和有锂沉积平台阶段(26-90次循环)。在无平台阶段,电压持续下降,表明锂在石墨表面成核(nucleation)。在平台阶段,电压平台出现并逐渐下降,表明锂生长(growth)和锂膜形成。
2. 弛豫电压演变
弛豫电压表现出三种模式:纯LiXC6开路电压(OCV)、混合弛豫平台(mixed relaxation plateau)和纯Li OCV。混合弛豫平台表明锂剥离和锂重新嵌入石墨之间的竞争。
3. 剥离电压演变
在充电过程中,锂剥离平台的出现与弛豫平台的变化密切相关。当混合弛豫平台消失时,锂剥离平台在充电初期出现,表明大量锂沉积在石墨表面。
4. 锂成核与生长机制
SEM观察表明,锂沉积从孤立成核逐渐发展为锂膜,最终形成非均匀的锂沉积和死锂(dead Li),导致电池性能下降。

结论
本研究系统揭示了锂沉积-弛豫-剥离过程中的电压演变机制,并阐明了锂沉积平台、弛豫平台和剥离平台之间的相关性。研究结果表明,锂沉积可分为三个阶段:成核阶段、生长阶段和大规模锂沉积阶段。这些发现为锂沉积的检测提供了直接依据,并有助于优化电池充电策略以延长电池寿命。

研究亮点
1. 电压演变的系统性研究:首次系统研究了锂沉积、弛豫和剥离过程中的电压演变,揭示了三者之间的关联性。
2. 微分时间-电压方法:引入dt/dV方法,更准确地识别电压平台。
3. 锂成核与生长机制:通过SEM观察,揭示了锂沉积从成核到生长的全过程。
4. 应用价值:研究结果为锂沉积的检测和电池充电策略的优化提供了重要依据。

其他有价值的内容
研究还探讨了锂沉积对电池容量的影响,发现轻微锂沉积可能在一定程度上有助于提升电池容量,但大规模锂沉积会导致性能下降。这一发现为电池设计提供了新的思路。


以上是对该研究的全面报告,涵盖了研究背景、流程、结果、结论及其科学和应用价值。

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