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氰基磷化物转移反应的研究

期刊:OrganometallicsDOI:10.1021/acs.organomet.5c00012

这篇文档属于类型a,即报告了一项原创性研究。以下是针对该研究的学术报告:


研究作者及机构
本研究由Ayu Afiqah Nasrullah、Malte Fischer、Fabian Dankert、Eszter Barath和Christian Hering-Junghans共同完成。作者来自德国莱布尼茨催化研究所(Leibniz Institut für Katalyse e.V.),部分作者还隶属于马来西亚沙巴大学(Universiti Malaysia Sabah)和德国哥廷根大学(Georg-August-Universität Göttingen)。该研究发表于期刊《Organometallics》,发表日期为2025年3月12日。

学术背景
本研究属于有机金属化学领域,主要关注氰基磷化物(cyanophosphides)的合成及其反应性。氰基磷化物是一类具有[RPCN]−结构的化合物,可视为磷烯(phosphinidenes)的氰化物加合物,其磷原子处于+1氧化态。这类化合物在配位化学和有机合成中具有潜在的应用价值。此前,研究团队已报道了稳定的氰基磷化物[DippTerPCN]K(DippTer = 2,6-Dipp2C6H3,Dipp = 2,6-iPrC6H3),并在此基础上进一步探索了其与GeCl2、PCl3和AsCl3的反应性。本研究的目的是揭示[DippTerPCN]K作为氰基磷化物转移试剂的潜力,并合成新型有机金属化合物。

研究流程
1. 氰基磷化物的合成与稳定性测试
研究首先通过将DippTerP(H)CN与KHMDS(K[N(SiMe3)2])反应,合成了稳定的氰基磷化物[DippTerPCN]K(2)。随后,研究团队在80°C下对2进行了24小时的热稳定性测试,通过31P{1H} NMR光谱分析发现,2在加热后仍为主要物种,仅生成少量副产物。这一结果表明2具有较高的热稳定性。

  1. 与GeCl2的反应
    研究团队将[DippTerPCN]K与GeCl2在不同比例下反应。当使用1:1比例时,生成了氯代锗烯(chlorogermylene)二聚体[DippTerP(CN)GeCl]2(3)。通过单晶X射线衍射分析,确认了3的分子结构,并发现其通过Ge···NCN接触形成八元环。当使用0.5当量GeCl2时,生成了二磷基锗烯(diphosphanylgermylene)[DippTerP(CN)]2Ge(4),但其对湿度极为敏感,难以分离。

  2. 与PCl3和AsCl3的反应
    研究团队进一步探索了[DippTerPCN]K与PCl3和AsCl3的反应。在NEt3辅助下,通过脱卤化氢反应,成功合成了二磷烷(diphosphane)DippTerP(PCl2)CN(5)和砷磷烷(arsaphosphane)DippTerP(CN)AsCl2(6)。通过多核NMR光谱、红外光谱、高分辨率质谱和元素分析,确认了5和6的结构。

  3. 理论计算
    研究团队还通过DFT计算(PBE0-D3/def2-TZVP//def2-SVP水平)对3的键合性质进行了分析,发现其P-Ge和Ge-N键具有高度极化的离子特性,这与实验结果一致。

主要结果
1. 氰基磷化物的稳定性
研究证实[DippTerPCN]K在高温下具有较高的稳定性,其热分解产物主要为磷烯二聚体。

  1. 与GeCl2的反应产物
    合成了具有八元环结构的氯代锗烯二聚体3,并通过X射线衍射确认了其结构。此外,还生成了二磷基锗烯4,但由于其高度敏感性,未能成功分离。

  2. 与PCl3和AsCl3的反应产物
    成功合成了二磷烷5和砷磷烷6,并通过多种光谱技术确认了其结构。

  3. 理论计算支持
    DFT计算结果表明,3的键合性质与实验结果一致,进一步支持了其高度极化的离子特性。

结论与意义
本研究成功揭示了[DippTerPCN]K作为氰基磷化物转移试剂的潜力,并合成了多种新型有机金属化合物,包括氯代锗烯二聚体、二磷烷和砷磷烷。这些化合物的合成不仅丰富了有机金属化学的多样性,还为磷烯化学和配位化学提供了新的研究方向。此外,本研究还通过理论计算深入分析了化合物的键合性质,为后续研究提供了理论基础。

研究亮点
1. 新型化合物的合成
成功合成了具有八元环结构的氯代锗烯二聚体,这是首次报道的通过Ge···NCN接触形成的环状结构。

  1. 氰基磷化物转移试剂的应用
    首次将[DippTerPCN]K作为氰基磷化物转移试剂应用于多种反应,拓展了其应用范围。

  2. 理论与实验的结合
    通过DFT计算深入分析了化合物的键合性质,为实验结果提供了理论支持。

其他有价值的内容
研究团队还提供了详细的补充信息,包括化合物的合成与表征、NMR光谱、晶体学数据以及计算细节,这些内容为其他研究者提供了重要的参考。


以上是本研究的详细报告,希望能够为相关领域的研究者提供有价值的参考。

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