本研究的主要作者为Wei Du、Yanmei Shi、Wei Zhou、Yifu Yu和Bin Zhang（通讯作者）。他们均来自天津大学理学院、天津大学分子＋研究院及天津市分子光电科学重点实验室。该研究成果发表于期刊《Angewandte Chemie International Edition》2021年第60卷第13期，文章编号为202015723。
本研究属于电催化领域，具体聚焦于碱性电解水制氢中的阴极析氢反应（Hydrogen Evolution Reaction, HER）。利用可再生电力驱动电解水制氢是解决能源危机和环境问题的重要战略。碱性电解池因其成本较低，可使用非贵金属催化剂而备受关注。其中，镍基材料是应用最广泛的碱性HER电催化剂，而镍钼（NiMo）合金以其优异的活性和稳定性脱颖而出。以往研究普遍认为，NiMo合金在HER过程中结构稳定，钼（Mo）组分主要通过优化合金表面的氢吸附来提升性能。然而，作者注意到，在还原性的HER条件下，阴极材料的真实状态和结构演化往往被忽视，而理解催化剂在工作条件下的真实活性物种是理性设计高效催化剂的前提。基于此，本研究旨在探究Ni4Mo合金在碱性HER过程中，其钼组分的实际行为与结构演化机制，揭示其对催化性能提升的根源，并探索其对其他金属催化剂的普适性影响。
本研究包含以下几个主要步骤：1）材料合成与基本表征；2）电化学性能评估；3）反应过程中结构演化的多维度表征；4）溶解物种作用的实验验证；5）理论计算验证活性提升机制；6）普适性验证。
第一步：材料合成与基本表征。 研究团队通过先水热合成NiMoO4纳米棒阵列，再经氢气热还原的方法，在泡沫镍（NF）基底上制备了Ni4Mo合金纳米棒阵列。通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）确认其成功继承了前驱体的纳米棒阵列形貌。X射线衍射（XRD）图谱与标准Ni4Mo卡片匹配良好，证实了合金相的成功合成。X射线光电子能谱（XPS）显示初始材料中Mo主要以零价态存在，同时伴有少量表面氧化（Mo4+），Ni则主要以零价态存在于合金中。这种均匀分布的纳米棒阵列结构为后续研究提供了高比表面积的模型电极。
第二步：电化学性能评估与异常现象观察。 在1.0 M KOH电解质中，使用标准三电极体系测试Ni4Mo合金的HER性能。线性扫描伏安（LSV）曲线显示，Ni4Mo在达到100 mA/cm²电流密度时的过电位仅为86 mV，优于相同负载量的商业20% Pt/C催化剂，显示出卓越的活性。同时，Ni4Mo表现出超过50小时的出色稳定性，法拉第效率接近100%。然而，在稳定性测试的前4小时，电流密度存在一个明显的“活化”过程，暗示了材料在反应过程中可能发生了结构转变。
第三步：结构演化机制的多尺度原位与非原位表征。 这是本研究的核心部分，旨在揭示“活化”过程的本质。 a) 元素溶解分析（ICP-MS）： 对电解液进行电感耦合等离子体质谱分析，发现在HER过程中，Ni的溶解量始终维持在极低水平，而Mo的溶解量随时间显著增加，并在4小时后达到峰值，这与电流-时间曲线观察到的活化过程时间吻合。计算表明，近40%的Mo从合金中溶解出来。在不通电的静态浸泡实验中，仅有7%的Mo溶解，证明Mo的溶解与施加的电位密切相关。 b) 表面化学态分析（XPS与XANES）： 对比反应前后的样品。XPS结果显示，反应后Mo0的信号显著减弱，而Mo4+、Mo5+和Mo6+的信号显著增强，表明Mo发生了氧化。Ni 2p XPS显示反应后Ni2+信号增强，但这可能是表面氧化所致。为了更准确地判断体相变化，研究者进行了X射线吸收近边结构谱（XANES）分析。Mo K-edge谱显示，反应后样品的吸收边能量高于初始样品和Mo箔，直接证实了Mo的氧化。而Ni K-edge谱则显示反应前后样品的吸收边与Ni箔相似，表明Ni的价态在体相中未发生改变。 c) 关键物种的原位监测（In situ Raman spectroscopy）： 为了实时捕捉电极/电解质界面发生的化学变化，研究者在不同电位下进行了原位拉曼光谱测试。当电位降至0.23 V vs. RHE时，在894 cm⁻¹处出现了一个峰，归属于MoO₄²⁻四面体中Mo=O的对称伸缩振动，这证实了Mo以MoO₄²⁻的形式溶解。随着电位进一步降低，在265 cm⁻¹和476 cm⁻¹处出现新峰，分别对应Mo-O-Mo的变形模式和对称伸缩模式，表明溶解的MoO₄²⁻在电极表面发生了再吸附和聚合（极有可能是形成了二聚体Mo₂O₇²⁻）。整个过程中未检测到Ni-O振动峰，与XANES结果一致，印证了Ni以金属态存在。
第四步：溶解钼酸盐作用的实验验证。 为了探究溶解的MoO₄²⁻及其聚合物的作用，研究者设计了对照实验。 a) 电解质添加剂实验： 向纯Ni金属的HER测试体系中添加不同浓度的MoO₄²⁻（以Na₂MoO₄形式）。发现添加0.1 M MoO₄²⁻能显著提升纯Ni的HER活性，过电位（在50 mA/cm²下）从0.33 V降至0.27 V，塔菲尔斜率从107 mV/dec降至86 mV/dec，电化学阻抗也减小，表明反应动力学得到改善。 b) 修复实验： 在Ni4Mo稳定性测试中，每小时更换一次新鲜电解质（不含MoO₄²⁻），发现其性能在6小时后开始衰减。而若在更换的新鲜电解质中补充MoO₄²⁻，则可以修复并维持Ni4Mo的长期稳定性。这两个实验强有力地证明，溶解出的MoO₄²⁻及其后续产物对维持和提升催化性能至关重要。 c) 原位拉曼验证： 在纯Ni电极添加MoO₄²⁻的体系中，同样观察到了MoO₄²⁻（894 cm⁻¹）和聚合产物（265， 476， 706 cm⁻¹）的拉曼信号，证明了在Ni表面也能发生类似的吸附-聚合过程。
第五步：理论计算验证机制。 采用密度泛函理论（DFT）计算，研究吸附的MoO₄²⁻和Mo₂O₇²⁻对Ni(111)表面HER活性的影响。关键指标是氢吸附自由能（ΔG_H*）。计算发现，裸露的Ni(111)表面ΔG_H*为-0.362 eV，表明氢吸附过强不利于脱附。当吸附Mo₂O₇²⁻后，ΔG_H*变为-0.19 eV，更接近于理想值0，证实了Mo₂O₇²⁻能够优化Ni表面的氢吸附能，从而促进HER。相反，吸附MoO₄²⁻的模型并未显示出类似的促进作用。态密度（DOS）计算进一步揭示，Mo₂O₇²⁻的吸附使Ni的d带中心向低能级移动，削弱了Ni与吸附氢之间的结合强度，这从电子结构层面解释了活性提升的原因。
第六步：普适性验证。 研究将实验拓展至其他常见过渡金属Fe和Co。结果显示，在电解质中添加0.1 M MoO₄²⁻同样能显著降低Fe和Co的HER过电位，证明了表面吸附的钼酸盐（特别是其聚合物）对提升HER活性具有普适性。
这些结果层层递进：异常现象（活化）引导发现物质迁移（Mo溶解），原位表征揭示界面过程（吸附聚合），对照实验验证功能（添加剂与修复），理论计算阐明机理（电子结构调控），最终拓展证明普适性。所有证据链完整地指向一个结论：Ni4Mo合金的高性能并非仅仅来源于初始的合金相，更重要的是在反应条件下原位形成的、由溶解-再吸附-聚合过程产生的表面吸附钼酸盐（特别是Mo₂O₇²⁻）与残留的Ni4Mo核/多孔Ni壳层共同构成的动态活性界面。
本研究的核心结论是：传统上被认为是稳定相的NiMo合金，在碱性HER的阴极还原条件下并不完全稳定。其中的Mo组分会发生氧化溶解（生成MoO₄²⁻），随后这些阴离子重新吸附在电极表面并聚合成多钼酸盐（如Mo₂O₇²⁻）。正是这些表面吸附的聚合物，而非初始的合金Mo原子本身，通过与金属Ni（或Fe、Co）的协同作用，优化了氢吸附能，成为了提升HER活性的关键。同时，Mo的溶解也造成了催化剂表面的粗糙化和多孔化，增加了活性位点数量。
科学价值： 1. 挑战了关于阴极金属/合金在还原条件下结构稳定的传统认知，强调了在操作条件下研究电催化剂动态重构的重要性。 2. 揭示了NiMo合金这一类高性能HER催化剂的作用机制，明确了表面吸附的含氧阴离子是真正的活性增强剂，为理解此类材料的“结构-性能”关系提供了全新视角。 3. 提出了一种“电解质工程”策略，即通过向电解液中添加特定离子（如MoO₄²⁻）来提升或修复催化剂性能，这为设计新型催化体系提供了新思路。
应用价值： 1. 为优化现有的NiMo基工业电解水催化剂提供了明确的指导，例如，可通过预溶解或电解质调控来预活化催化剂或延长其寿命。 2. 发现的现象具有普适性，可启发其他金属（如Fe、Co）基HER催化剂的性能提升策略。 3. 该“吸附调制”策略可能扩展到其他涉及水或质子的电催化还原反应中，如CO2还原、氧还原、有机化合物水相加氢等，具有广阔的应用前景。
本研究还指出，Ni4Mo合金的优异性能是“双重贡献”的结果：一是Mo溶解留下的多孔Ni-rich壳层提供了丰富的水解离位点；二是残留的Ni4Mo合金核保证了优良的导电性和优化的氢吸附；三是表面吸附的Mo₂O₇²⁻进一步优化了氢吸附能。这种“核-壳-吸附层”的复合结构协同作用，共同导致了其卓越的HER性能。此外，文中通过对比实验强调了持续供应MoO₄²⁻对于维持长期稳定的重要性，这对实际电解槽的运行参数（如电解液循环与补充）具有指导意义。