本研究由Meng-Lei Li、De-Fa Hou、Pei-Yao Li、Zi-Wei Feng、Yan-Hao Huang、Feng Wang、Yuan-Ming Zhai、Xiao-Rong Sun、Kai Zhang*、Bo Yin、Wei Yang和Ming-Bo Yang*共同完成，发表于ACS Sustainable Chem. Eng.期刊2024年第12卷（9669–9681页）。研究团队主要来自四川大学高分子科学与工程学院及高分子材料工程国家重点实验室，部分作者来自西南林业大学和重庆交通大学。
学术背景
纤维素酯（cellulose esters）作为生物基材料，是石油基聚合物的潜在替代品，但传统酯化方法通常需要苛刻条件（如强酸、高温）和复杂预处理步骤（如溶解或活化）。纤维素分子内/间氢键网络致密，羟基反应活性低，现有均相（如DMAc/LiCl、离子液体）和非均相（如微波、超声）酯化体系均存在溶剂用量大、步骤繁琐或效率不足等问题。本研究基于团队前期球磨酯化技术，提出一种无需溶剂、一步高效的机械化学法，以三氟乙酸酐（trifluoroacetic anhydride, TFAA）为促进剂，通过球磨直接合成高取代度（degree of substitution, DS）纤维素酯，并系统探究了侧链结构对材料性能的影响。
研究流程与方法
材料合成
- 反应体系：以微晶纤维素（microcrystalline cellulose, MCC）为原料，TFAA为促进剂，硬脂酸（stearic acid, SA）、月桂酸（lauric acid, LA）等7种羧酸为酯化剂，在行星式球磨机（QM2L）中反应。
- 条件优化：考察球磨转速（300–500 rpm）、时间（1–6 h）、物料摩尔比（AGU/TFAA/羧酸=1/3/3至1/6/6）对DS的影响，确定最佳条件为500 rpm、4 h、1/6/3。
- 纯化：反应产物经乙醇索氏提取48小时去除未反应试剂，45℃真空干燥。
表征与分析
- 结构确认：通过FTIR（1750 cm⁻¹处酯基C=O特征峰）、¹H NMR（δ 0.5–2.5 ppm脂肪链质子信号）和¹³C CP/MAS NMR（171.4 ppm酯羰基碳信号）证实酯化成功；XRD显示纤维素I晶型消失，侧链结晶峰出现（图1b–e）。
- DS计算：根据¹H NMR积分强度，按公式（1）–（3）计算不同酯的DS值（如MCC-SA的DS=2.9）。
- 反应机理验证：通过调整试剂添加顺序（如先混合TFAA/SA再加MCC），结合FTIR峰面积分析（1789 cm⁻¹与1741 cm⁻¹分别对应MCC-TFA和MCC-SA），证实混合酸酐中间体的形成（图3）。
性能测试
- 热性能：DSC测定玻璃化转变温度（Tg，如MCC-SA为131.2℃）；TGA分析热稳定性（5%失重温度Td，MCC-SA为333℃）；光学显微镜（OM）观察熔融流动行为（如MCC-SA在210℃开始流动）。
- 力学性能：热压成型哑铃状样品，拉伸测试显示MCC-LA断裂伸长率最高（40.99%，图6e–f）。
环境效益评估
- E因子（环境因子）：计算反应废物量（0.92–1.48 kg废物/kg产品），显著低于传统方法（如均相体系E因子>5）。
主要结果
- 高效酯化：球磨破坏纤维素结晶区，TFAA促进混合酸酐形成，一步实现DS 2.4–2.9（酯化剂/DS比低至1.03）。
- Q值理论：提出相对电荷差（Q= (Qᵣ−Q_f)/Q_f）预测酯化效率，Q>0的羧酸（如LA, Q=0.103）可高效反应（图4c）。
- 性能调控：
- 直链脂肪酯（如MCC-LA）因无侧链结晶，Tg更低（88.9℃），延展性更佳；
- 芳香酯（如MCC-PA）因π–π堆积导致Tg升高（60.4℃），加工窗口变窄。
结论与价值
- 科学价值：
- 提出“机械化学-TFAA协同”的绿色酯化新策略，突破传统溶剂依赖瓶颈；
- 建立Q值模型，为羧酸酯化剂筛选提供理论依据。
- 应用价值：
- 所得纤维素酯具有可调的热塑性（如MCC-LA适合熔融加工）；
- 低E因子（0.92）和高效酯化（DS 2.9）满足工业化生产需求。
研究亮点
- 方法创新：首次将TFAA促进剂与球磨结合，实现无溶剂、一步法合成高DS纤维素酯。
- 理论突破：提出Q值量化羧酸反应活性，指导侧链设计。
- 多功能性：涵盖直链（SA）、支链（BA）、芳香族（CNA）等7种酯，拓展材料应用场景（如柔性包装、工程塑料）。
其他发现
- 副产物控制：优化加料顺序（TFAA与羧酸先混合）可将主产物MCC-SA占比提升至86.61%（图3f）；
- 降解机制：TGA-DTG显示脂肪酯的Td-max（371.3℃）高于芳香酯（349.8℃），与侧链热稳定性一致。
（注：AGU=anhydroglucose unit，脱水葡萄糖单元；TFA=trifluoroacetate，三氟乙酸酯）