本文发表于 environmental chemistry letters（2023年第21卷，1611–1626页），题为 lithium extraction from salt lake brines with high magnesium/lithium ratio: a review，由 rong zhu、shixin wang、c. srinivasakannan、shiwei li、shaohua yin、libo zhang、xiaobin jiang、guoli zhou 和 ning zhang 共同撰写。主要通讯作者为 shaohua yin 和 libo zhang，其所属机构包括昆明理工大学冶金与能源工程学院、复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室、哈利法科技大学化学工程系、大连理工大学精细化工国家重点实验室以及郑州大学化工学院。该文属于 类型b，即综述性科学论文。
本文围绕高镁锂比盐湖卤水中锂的提取与选择性分离这一核心主题，系统综述了目前主要的提取方法，包括溶剂萃取、离子液体萃取、吸附法、纳滤、选择性电渗析和电化学嵌入/脱嵌法，并重点关注在高镁锂比条件下实现锂离子（li+）与镁离子（mg2+）高效分离的技术进展与机理认知。
文章首先指出，锂作为元素周期表中第三号元素，具有所有固体元素中最低的密度，广泛应用于润滑脂、高强度玻璃与陶瓷、碳酸锂药物以及锂离子电池等领域。随着电动汽车和便携式电子设备的快速发展，锂的需求迅速增长。根据美国地质调查局（usgs 2022）的统计，电池行业消耗了全球74%的锂资源。全球锂资源主要分布于大陆卤水（59%）和硬岩（25%）中。中国虽然拥有全球约26%的锂储量，但锂产能仅能满足本国工业需求的7%，86.5%的锂依赖进口。中国80%以上的锂储量存在于盐湖卤水中，且多数盐湖属于硫酸镁亚型或氯化物型，镁含量远高于锂含量。由于镁离子和锂离子的离子半径非常接近，当镁锂比（mg2+/li+）大于6时，传统的化学沉淀法和自然蒸发-沉淀法难以高效分离锂。因此，开发适用于高镁锂比卤水的锂提取技术具有重要意义。
在萃取方法部分，文章分别介绍了有机溶剂萃取和离子液体萃取。有机溶剂萃取中最广泛使用的萃取体系是磷酸三丁酯（tbp）/煤油−氯化铁（fecl3）体系。该体系在萃取过程中容易生成第三相，因此需要加入其他稀释剂。xiang等人（2016）研究了tbp在甲基异丁基酮中作为萃取剂、fecl3作为共萃剂的萃取机理，其本质是基于li+和mg2+与h+和na+之间的阳离子交换。然而，该体系在反萃和再生过程中需要消耗大量酸和碱，导致设备腐蚀和tbp降解。为解决这一问题，li等人（2018）研究了n,n-双(2-乙基己基)乙酰胺（n523）的萃取动力学，发现萃取过程受界面反应扩散控制。ren等人（2021）提出以nabph4和ch2clbr作为新型共萃剂和稀释剂，避免了第三相生成，并用na2co3替代传统hcl反萃剂，使萃取效率达到87.65%，分离因子达到2260。su等人（2020）则开发了tbp/fecl3/2-乙基己基膦酸单-2-乙基己基酯（p507）三元混合体系，使fe3+在反萃过程中保留在有机相中，萃取效率高达99.8%。在离子液体萃取方面，shi等人（2015）使用1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[c4mim][pf6]）作为绿色稀释剂，与tbp和naclo4组成萃取体系，发现离子液体不仅作为稀释剂，还参与萃取反应。cai等人（2021）报道了以3-甲基-1-辛基咪唑噻吩甲酰三氟丙酮（[omim][tta]）为萃取剂、[omim][ntf2]为稀释剂的功能化离子液体体系，其萃取过程为离子缔合机制。zhou等人（2021）则使用羟基功能化离子液体1-羟乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺（[ohemim][ntf2]）作为共萃剂，与tbp协同萃取锂，在最优条件下萃取效率为94.2%，锂镁分离因子达到539。
在吸附法部分，文章重点讨论了铝基、锰基和钛基吸附剂。铝基层状双氢氧化物（li/al-ldhs）由于其较快的动力学、低成本和合成简单而具有工业应用潜力。其结构可表示为[lial2(oh)6]nx（x为f−、so42−、cl−、no3−等阴离子）。paranthaman等人（2017）合成的锂铝层状双氢氧化物氯化物对li+的选择性相对于na+为47.8，相对于k+为212。zhong等人（2021）通过共沉淀法制备的li/al-ldhs吸附容量为6.41 mg/g，且可用中性去离子水在298 k下实现脱附。li等人（2022a）采用海藻酸钠交联造粒的li/al-ldhs，平衡吸附容量达到14 mg/g。锰基吸附剂主要基于尖晶石型锂锰氧化物，其吸附机理涉及氧化还原、重组和离子交换三种机制。shang等人（2021）制备的lini0.5mn1.5o4纳米颗粒与活性炭组成混合电容去离子系统，在100次循环后吸附容量仅下降50%，而纯limn2o4电极则下降明显，说明镍掺杂能有效提高电极稳定性。钛基吸附剂主要包括尖晶石型h4ti5o12和层状h2tio3，其中层状h2tio3具有更高的理论吸附容量。marthi等人（2021）证实了h2tio3表面o–h键断裂和o–li键形成是li+吸附的关键步骤。zhao等人（2021）研究了li4ti5o12不同晶面的吸附行为，发现(111)晶面的li+扩散路径为直线，吸附容量显著高于(110)晶面。此外，meng等人（2022）开发了基于锂离子筛的柔性纳米网络水凝胶，在海洋环境中表现出超高li+吸附容量。wahib等人（2022）利用椰枣核浸渍纤维素纳米晶和离子液体制备了新型吸附剂il-cnc@dp，在初始li+浓度为100 mg/l时吸附容量达到99 mg/g。
在纳滤部分，文章指出纳滤膜的分离能力介于超滤膜和反渗透膜之间，其截留分子量范围为150–2000 da。纳滤分离依赖于空间位阻效应、介电效应和道南效应。离子水合半径和水合自由能共同决定离子在膜孔中的传输速率。li+的水合半径为0.76 nm，水合自由能为−515 kj/mol；mg2+的水合半径为0.86 nm，水合自由能为−1828 kj/mol。通过精确调控膜孔尺寸可以实现锂镁分离。li等人（2022b）提出了一种螯合金属阳离子的氧化石墨烯（go）膜，其一价/二价离子选择性约为23.5。huang等人（2022）通过层层自组装在氧化石墨烯层间引入带正电的聚乙烯亚胺（pei），使li+/mg2+渗透选择性达到21.9。zhang等人（2018）报道了zif-8膜的孔径仅为0.34 nm，小于水合离子直径但大于去水合离子直径，离子传输速率顺序为li+ > na+ > k+ > rb+。此外，金属有机框架（mofs）如uio-66、zif-8、hkust-1等也被用于制备混合基质膜。xu等人（2020）将uio-66(zr/ti)–nh2固定在超薄聚酰胺层中，使na+/mg2+和li+/mg2+的选择性分别达到13.44和11.38。带正电的纳滤膜由于道南效应对mg2+的排斥作用更强，因此更有利于锂镁分离。wang等人（2022）发现随着聚乙烯亚胺分子量增加，聚酰胺层的平均孔径减小，但对mg2+的截留率随进料浓度升高而降低。
在选择性电渗析部分，文章介绍了电渗析的基本原理，即在直流电场作用下，阴阳离子通过离子交换膜定向迁移，实现离子的分离与浓缩。传统离子交换膜无法分离同电荷离子，因此单价选择性离子交换膜成为关键。zhang等人（2021b）设计了基于连续选择性电渗析的卤水制备碳酸锂工艺，相比间歇式电渗析具有更高的电流效率和镁锂分离系数。guo等人（2018b）使用单价选择性阳离子交换膜和阴离子交换膜处理浓缩海水/盐湖卤水，在10 v电压下li+回收率达到76.45%，并指出提高电压有利于li+回收，但不利于锂镁分离。电渗析技术的主要缺点是膜两侧浓度差会阻碍脱盐过程，极化导致的水解离会增加能耗并引起膜污染。
在电化学嵌入/脱嵌法部分，文章指出该方法基于摇椅式锂离子电池原理，利用电极材料在充放电过程中对li+的选择性嵌入和脱嵌实现锂的提取。he等人（2018）构建了由正极材料、nacl溶液、阴离子交换膜、卤水和负极材料组成的系统，利用阴离子交换膜阻止li+从阳极室迁移至阴极室。zhao等人（2013）使用lifepo4和fepo4分别作为阴极和阳极，通过控制操作电压实现了镁锂的有效分离，电极的li+交换容量达到38.9 mg/g。liu等人（2014）发现控制电解电压低于0.3 v可以消除na+对锂嵌入的干扰。xu等人（2021）以limn2o4为阴极材料，将高镁锂比卤水中的mg2+/li+从初始147.8降至0.37，且电极在多次循环后仍保持91%的初始提取容量，显示出优异的稳定性和选择性。
文章最后指出，尽管目前已经发展了多种锂提取技术，但大多数方法仍处于实验室探索阶段。萃取法因工艺成熟而受到广泛关注，但其设备腐蚀和有机溶剂污染问题限制了发展；吸附法具有高选择性和易于再生的优点，但吸附容量和吸附剂溶损仍是瓶颈；纳滤技术能耗低、易于连续操作，但缺乏对锂离子的专属选择性；电渗析技术经济环保，但浓度极化和水分解问题需要进一步解决；电化学嵌入/脱嵌法选择性高、环境友好，但电极材料的成本和循环寿命仍需优化。未来研究应重点关注高镁锂比盐湖卤水的综合处理、多种技术的协同耦合、分离机理的深入理解以及具有工业适应性的高效提取工艺开发。该综述的价值在于系统梳理了高镁锂比盐湖卤水提锂领域的最新研究进展，为后续研究者提供了关于分离机理、材料设计、工艺优化和应用前景的全面参考，对推动中国盐湖锂资源的高效开发与新能源产业发展具有重要科学意义和实际应用价值。