本研究由大连理工大学化学学院的张哲（Zhe Zhang）、潘玉珍（Yuzhen Pan）、Ghulam Mustafa、王承政（Chengzheng Wang）、白子明（Ziming Bai），以及攀钢集团钒钛资源股份有限公司的林森伟（Linsen Wei）和马伟（Wei Ma，通讯作者）等人合作完成，发表于Separation and Purification Technology期刊2024年第344卷，论文编号127319，于2024年3月31日在线发表。
该研究属于环境催化与材料科学领域，聚焦于四环素（tetracycline, TC）类抗生素在水环境中的污染治理问题。四环素作为典型的广谱抗生素，广泛用于动物疾病治疗和农业饲料添加剂，但由于其化学结构稳定，难以被生物体代谢降解，约60–90%会以原形随排泄物进入水体。传统污水处理工艺如混凝和生物降解对四环素的去除效果不理想，因此开发高效、绿色的处理技术成为亟待解决的问题。压电催化（piezoelectric catalysis）是一种利用晶体结构不对称性将机械能转化为化学能、产生自由基降解污染物的新兴技术，近年来备受关注。四氧化三铁（Fe₃O₄）因其表面孔结构与表面波动被证实具有压电效应，但其导带位置较低，难以产生超氧自由基（•O₂⁻），限制了压电催化效率。沸石咪唑酯骨架材料ZIF-67具有大比表面积和优异孔隙率，对四环素吸附能力可达446.9 mg/g，但其分散性差且难以回收。基于此，本研究旨在构建一种新型ZIF-67包裹Fe₃O₄的复合压电材料（命名为FZ），通过形貌调控和能带工程提升压电催化降解四环素的性能。
研究的主要实验流程包括材料制备、表征、压电催化降解实验、自由基机理分析和降解路径解析等多个步骤。在材料制备阶段，首先采用改良的经典溶剂热法合成球形Fe₃O₄：将5 mmol FeCl₃·6H₂O溶解于60 mL乙二醇中，加入30 mmol无水乙酸钠，在180 ℃下反应10 h，得到黑色Fe₃O₄。随后，将不同质量的Fe₃O₄（0 g、1 g、3 g和10 g）分别加入含有5 mmol Co(NO₃)₂·6H₂O的50 mL甲醇溶液中超声分散30 min，再缓慢加入含有40 mmol 2-甲基咪唑的50 mL甲醇溶液，在20 ℃下剧烈搅拌过夜，经离心分离后得到ZIF-67、FZ-1、FZ-2和FZ-3四种样品。在材料表征阶段，利用X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、原子力显微镜（AFM）、氮气吸附-脱附等温线（BET）、紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）等多种手段对样品的晶体结构、化学组成、微观形貌、比表面积和能带结构进行系统分析。在压电催化降解实验中，将20 mg催化剂加入50 mL浓度为100 mg/L的四环素溶液，在避光条件下使用超声波清洗器（35 kHz，180 W）施加周期性机械振动，定时取样并经0.45 μm滤膜过滤后，用紫外-可见分光光度计在350 nm处检测四环素浓度，并通过一级动力学模型计算降解速率常数。同时，通过添加无机阴离子（NaCl、Na₂CO₃和NaNO₃）和调节pH（2.23–11.99）考察环境因素对降解效果的影响；通过加入对苯醌（BQ）和叔丁醇（TBA）作为自由基捕获剂，结合电子顺磁共振（EPR）测试，确定降解过程中起主要作用的活性氧物种。此外，利用液相色谱-质谱联用（LC-MS）和三维荧光光谱（3D FL）分析降解中间产物，推测四环素的降解路径，并通过总有机碳（TOC）分析评估其矿化程度。
研究结果显示，FZ-2在40 min内对100 mg/L四环素的降解率达到95.3%，显著高于Fe₃O₄（34.9%）、FZ-1（84.6%）和FZ-3（79.55%），且其一级动力学速率常数k₂为0.0477 min⁻¹，为所有样品中最高。吸附实验表明，随着ZIF-67比例增加，材料对四环素的吸附性能增强，FZ-2的吸附与压电催化协同作用最佳。BET分析显示，ZIF-67的比表面积为1266 m²/g，FZ-1、FZ-2和FZ-3分别降至1098、493和479 m²/g，表明Fe₃O₄的引入部分占据了ZIF-67的孔道，但FZ-2仍保留介孔结构，有利于传质。XPS结果显示，复合后Fe 2p峰蓝移约0.4 eV，Co 2p峰红移约0.7 eV，且Fe²⁺比例显著降低、Co²⁺比例增加，证明电子从Fe₃O₄向ZIF-67转移，存在界面相互作用。紫外-可见漫反射光谱结合Kubelka-Munk方法计算出ZIF-67的带隙为1.87 eV，Fe₃O₄的带隙为1.48 eV；Mott-Schottky测试表明ZIF-67和Fe₃O₄的导带位置分别为−1.10 eV和0.19 eV。由于O₂/•O₂⁻的氧化还原电位为−0.33 eV，Fe₃O₄的导带低于该电位，难以将O₂还原为•O₂⁻；而ZIF-67的导带更高，复合后可以有效调节整体能带位置，使得光生电子能够将O₂还原生成•O₂⁻，从而增强压电催化活性。瞬态电流和电化学阻抗谱（EIS）测试显示，FZ-2具有最高的电流响应强度和最小的电荷转移阻抗，说明ZIF-67包裹Fe₃O₄的结构有利于促进电荷分离和电子迁移。开尔文探针力显微镜（KPFM）观察到FZ-2具有明显的极化方向和蝴蝶曲线，相位角变化约200°，表明其具有显著的压电响应特性。自由基淬灭实验表明，BQ的加入对降解效率的抑制作用最强，说明•O₂⁻是主要活性物种，而•OH的贡献较小。EPR结果进一步证实了•O₂⁻和•OH的存在。循环实验显示，FZ-2在四次循环后降解率仍保持在80%以上，且FT-IR、XRD和SEM分析表明其结构和形貌未发生明显变化，具有良好的稳定性。LC-MS和三维荧光光谱分析揭示了三条可能的四环素降解路径，主要包括羟基化、脱羟基、脱羧、脱甲基、开环和脱酰胺等过程，最终产物为CO₂和H₂O，TOC去除效率达到77.3%。
本研究的结论是，成功制备了一种新型ZIF-67包裹Fe₃O₄的复合压电催化剂FZ，其优异的降解性能源于两方面协同作用：一方面ZIF-67通过π-π相互作用吸附四环素分子，缩短了自由基与反应物之间的反应距离；另一方面ZIF-67调节了Fe₃O₄的导带位置，使其高于O₂/•O₂⁻的氧化还原电位，从而促进更多•O₂⁻的产生，同时提高了电子-空穴分离效率。该研究为铁基压电材料在废水处理中的应用提供了新思路，展示了压电催化技术在抗生素污染治理中的潜力。论文亮点包括：首次报道了ZIF-67自组装包裹Fe₃O₄的复合压电材料用于四环素降解；通过能带调控实现了从难以产•O₂⁻到高效产•O₂⁻的转变；结合LC-MS和三维荧光光谱系统解析了降解中间产物和路径；在低频超声条件下实现了约230 mg/g的四环素分解量，优于文献报道的多种材料。该研究不仅丰富了压电催化材料的设计策略，也为开发高效、可回收的抗生素废水处理技术提供了理论依据和实验支撑。