关于(PEA)₂PbI₄卤化物钙钛矿中揭示多个本征手性相的研究报告
本研究由以色列理工学院（Technion）的Shahar Zuri, Arthur Shapiro, Leeor Kronik和Efrat Lifshitz*（通讯作者）合作完成，成果发表于《The Journal of Physical Chemistry Letters》期刊，于2023年5月18日在线发表。
一、 学术背景 本研究属于材料物理与化学领域，聚焦于二维（2D）有机-无机杂化钙钛矿（Hybrid Perovskites, HPs）。三维（3D）钙钛矿因其卓越的光电性能（如可调带隙、高吸收系数、长载流子扩散长度）已成为光电器件，尤其是太阳能电池领域的重要候选材料。然而，三维结构稳定性面临挑战。相比之下，其二维层状类似物（化学通式为R₂Aₙ₋₁BₙX₃ₙ₊₁）通过插入有机长链间隔分子（如本研究中使用的苯乙胺，Phenylethylamine, PEA），显著提高了材料的湿度和环境稳定性，同时保留了诸多优异的光电特性。
传统的半导体材料通常具有单一的、热力学稳定的基态，其原子位置的能量势垒可以近似为简谐势（harmonic potential）。然而，杂化钙钛矿以其显著的非谐性（anharmonicity）著称，这意味着其原子围绕平衡位置的运动势垒较浅，或存在多个能量相近的势阱（potential minima），导致原子构型存在动态无序或多种可能的静态构型共存。这种非谐性对钙钛矿的载流子寿命、扩散长度、热导率等关键物理性质有深远影响。尽管已有研究利用拉曼光谱和分子动力学模拟揭示了三维钙钛矿中的动态无序，但对于二维钙钛矿，特别是其低温“冻结”后的基态结构、无序的具体形态及其对光电性能的影响，仍存在许多未解之谜。
因此，本研究的核心目标是，以典型的二维钙钛矿材料(PEA)₂PbI₄为研究对象，深入探究其非谐性基态的确切原子构型，揭示低温下可能存在的多种结构相（configuration），并阐明这些结构无序如何影响其光物理性质（特别是发光特性）。研究旨在填补对二维钙钛矿基态微观结构认知的空白，为理解其宏观性能提供结构基础。
二、 详细工作流程 本研究采用了多技术联用的策略，结合低温X射线衍射（X-ray Diffraction, XRD）、变温及空间分辨光致发光（Photoluminescence, PL）光谱，并以密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算作为支撑，形成了一个从实验表征到理论模拟的完整研究闭环。工作流程主要包含以下几个相互关联的程序：
程序一：样品制备与基础表征 研究首先合成了高质量的(PEA)₂PbI₄单晶。合成采用反溶剂再结晶法：将HI、H₃PO₂和PbI₂溶解于丙酮中，加入PEA前驱体，通过加热反应与冷却析出得到晶体薄片。为获得大单晶，将所得晶体溶解于乙腈中形成饱和溶液，并在甲苯蒸气浴中通过气相扩散法生长了三天，最终获得可用于XRD和PL测试的单晶样品。通过室温XRD（图S1）确认了材料的整体晶体结构。
程序二：低温X射线衍射与结构解析 这是揭示基态原子构型的关键步骤。研究团队对(PEA)₂PbI₄单晶进行了100 K（远低于相变温度）下的单晶XRD测试。在这个温度下，晶体预期处于一种“冻结”状态，原子热振动大幅减弱，有利于捕捉其静态结构。通过对XRD数据的精修，他们解析出了具体的原子位置。令人惊讶的是，精修结果表明晶体并非单一的均相结构，而是属于三斜晶系，P-1空间群，且呈现出一种多型性（polymorphous）特征。研究发现，同一个三斜晶胞内，共存着四种不同的亚构型（sub-configurations），分别被定义为Phase 1, Phase 2, Phase 3, Phase 4。这些构型的差异主要体现在两个方面：1）无机[PbI₆]八面体骨架的倾斜模式；2）有机PEA间隔分子的正交旋转取向。
程序三：结构拆分与概率分析 基于XRD精修得到的原子部分占位参数（partial occupancy parameter），研究团队将四种构型从总的结构模型中分离出来，进行独立分析（图2b-e）。分析发现，Phase 1与Phase 3的区别仅在于有机PEA分子的取向不同，而Phase 2与Phase 4也是如此。更关键的是，Phase 1（或Phase 3）与Phase 2（或Phase 4）的无机骨架部分构成了手性（chiral）对映体关系。这种手性来源于[PbI₆]八面体沿特定晶轴方向的倾斜，使得这两种构型无法通过简单的旋转操作相互转换。这是首次在二维钙钛矿中发现由无机骨架本身（而非手性有机分子）产生的本征手性。通过部分占位参数，他们计算了四种构型在晶体中的出现概率（P值），比例约为44%：6%：44%：6%，表明Phase 1和Phase 3是主要构型，但Phase 2和Phase 4也稳定存在，形成了一个不均匀分布的基态。
程序四：密度泛函理论（DFT）计算验证 为了从能量角度理解这四种构型的稳定性，研究者进行了DFT计算。他们使用Quantum Espresso软件包，考虑了强自旋轨道耦合（SOC）和范德华色散修正（Grimme-D3方法），对从实验坐标出发的四种构型分别进行了结构弛豫和总能量计算。计算结果（表1）显示，Phase 1和Phase 2的总能量差异极小（0.1 meV/atom），在计算误差范围内，表明它们是能量近简并的基态对。而Phase 3和Phase 4的总能量相对于前两者高出约1.8-1.9 meV/atom，相当于约30-32 K的热能，表明它们在略高于绝对零度的温度下也能稳定存在。通过HSE杂化泛函计算的带隙也显示，Phase 1和Phase 2的带隙存在约30 meV的差异。
程序五：光致发光光谱（PL）表征与分析 这一程序旨在将微观结构与宏观光学性能相关联。 1. 低温PL与空间不均匀性：在4 K下对单晶进行显微PL（μ-PL）测量，发现其近带边发射为一对能量相差约10 meV的双峰激子峰（图1b）。当将探测光斑（~0.5 μm）聚焦在晶体表面的不同位置时，近带边的双峰特征保持稳定，但低能的拖尾峰（通常归因于声子伴线或陷阱态）强度变化很大（图1c-e），暗示了晶体内部存在结构不均匀性。 2. 体表差异与构型关联：研究利用共聚焦显微镜可调节焦深的特性，系统测量了PL信号随聚焦深度（从晶体表面到体内部）的变化。他们定义了“强度部分贡献”（IPC）参数：(I_s - I_b)/(I_s + I_b)，其中I_s和I_b分别代表主要来源于表面和体相的发射积分强度。研究发现，当聚焦在晶体深处（体相）时，IPC值稳定在约+25%；而当聚焦点移至表面时，IPC值线性增加至约+75%（图3c）。这一反转现象表明，Phase 1和Phase 2两种构型在晶体体相和表面的分布比例是相反的。 3. 变温PL与相变：变温PL测量显示，在约20 K处存在一个明显的转变（图3a白色虚线），PL强度发生陡降。这与DFT预测的Phase 1/2与Phase 3/4之间（涉及有机分子集体旋转）的转变温度范围相符，证实了20 K附近存在一个与构型变化相关的结构相变。
程序六：电子结构计算 为了理解不同构型对电子性质的影响，研究计算了四种构型的电子能带结构（以Phase 1为例，图3d）。结果显示，所有构型的能带结构相似，且均未观察到由Rashba效应引起的自旋劈裂。这与之前依赖手性有机分子引入不对称性的研究不同，再次强调了这里观察到的手性是无机骨架的本征性质。带隙的相对差异与PL观察到的双峰能量差（10 mev）在同一量级，为将PL双峰分别归因于Phase 1和Phase 2的发射提供了理论支持。
三、 主要研究结果及其逻辑关联 1. XRD揭示了多构型共存的不均匀基态：通过低温单晶XRD，本研究首次直接观测到(PEA)₂PbI₄在100 K下的基态并非单一有序结构，而是由四种不同的原子构型共存于同一晶胞内。这不仅证实了二维钙钛矿基态的“无序性”，更将其具体化为两种主要构型（Phase 1/Phase 3）和两种次要构型（Phase 2/Phase 4）的集合。其中，Phase 1与Phase 2是一对能量简并但结构手性相反的对映体。44：6：44：6的出现概率表明，这是一个不均匀的非谐性基态。 2. DFT计算验证了构型稳定性并量化了能量差：DFT计算确认了Phase 1和Phase 2是能量上几乎相等的基态对（差异0.1 meV），而Phase 3和Phase 4是能量稍高（~1.8 meV）的亚稳态。这个能量差对应约30 K的热能，解释了为何在20 K以上这些构型可以共存，而在极低温下可能部分冻结或转变。 3. PL光谱将光发射与特定构型联系起来：空间分辨PL发现了10 meV分离的双峰激子发射，并且这对双峰的相对强度在晶体体相和表面呈现反转趋势。结合DFT计算的带隙差（Phase 1 vs Phase 2约为30 meV）和XRD得到的体相构型占比，研究者将这对双峰分别归因于Phase 1（体相稳定）和Phase 2（表面稳定）的发射。PL光谱成为了探测不同构型在空间分布差异的探针。 4. 变温PL捕获了构型相变：在~20 K观测到的PL强度突变与DFT预测的构型转变温度相符，将光学信号与涉及有机分子旋转的构型集体重排过程直接关联。 5. 揭示了构型的手性来源：研究明确指出，Phase 1和Phase 2的手性来源于无机[PbI₆]八面体骨架的倾斜模式，而不是有机间隔分子的手性。这是一种本征的结构手性，为在无手性分子的钙钛矿中实现手性光学效应提供了可能。 6. 提出了“表面效应”的普适性：研究不仅发现了多构型共存，还进一步揭示了这些构型的空间分布并非均匀。Phase 2在表面被显著稳定化，而Phase 1在体相占主导。这种“表面效应”说明了晶体环境（如应力、对称性破缺）可以调控不同构型的形成概率。
逻辑关联：整个研究环环相扣。XRD首先发现“多构型共存”这一核心现象；DFT从理论上验证了这些构型的能量关系及其稳定性；PL光谱则将抽象的构型差异转化为可测量的光学信号（双峰发射），并通过空间分辨测量直观展示了构型分布的不均匀性（体表差异），最终用变温PL确认了构型间的转变。实验与理论相互印证，共同构建了一个完整的证据链。
四、 结论与意义 本研究得出结论：(PEA)₂PbI₄的低温基态是一个具有本征结构无序的、多构型共存的体系。该体系包含两种能量简并但手性相反的无机骨架构型（Phase 1和Phase 2），以及两种对应的、有机分子取向不同的亚稳态构型（Phase 3和Phase 4）。这些构型在晶体中的分布是不均匀的，并受到表面效应的调控，形成了所谓的“不均匀非谐性”基态。
科学价值： 1. 深化了对二维钙钛矿基态本质的理解：将非谐性这一抽象概念具体化为多种确定的原子构型共存，并量化了它们的出现概率和能量关系，为理解该类材料的无序性提供了清晰的物理图像。 2. 揭示了本征手性的新起源：证明了无机骨架本身可以产生手性结构，而无需依赖手性有机分子。这扩展了人们对钙钛矿结构对称性的认识，为设计新型手性光电材料提供了新思路。 3. 建立了结构与性能的微观联系：将PL光谱中的双峰发射、空间不均匀性与特定的原子构型及其空间分布直接关联，为通过光谱手段探测微观结构信息提供了范例。 4. 指出了晶界与缺陷的新来源：研究预测，这种多构型共存会在晶体内部自然形成大量的“域壁”或“本征晶界”，这些结构可能成为影响电荷传输、载流子捕获和自旋相干性的关键因素，这在器件的实际应用中是不可忽视的。
应用价值：理解这种内在的结构无序和构型分布，有助于解释二维钙钛矿器件中性能的空间不均匀性、以及为什么其载流子扩散长度可能受到限制。同时，对表面与体相构型分布差异的认知，对于优化表面/界面工程以调控器件性能具有指导意义。此外，发现的本征手性可能为开发无需外磁场或手性分子的自旋电子学、圆偏振光电器件开辟新途径。
五、 研究亮点 1. 开创性的发现：首次在二维卤化物钙钛矿中，通过直接的结构解析，揭示了其基态由多个本征的手性和非手性构型共存组成，并精确量化了其比例。 2. 多技术深度耦合：研究巧妙地结合了高精度低温单晶XRD（揭示静态结构）、空间/变温PL光谱（关联光学性质与结构不均匀性/相变）、以及第一性原理计算（提供能量学依据），形成了强大的证据体系。 3. 提出并验证了“不均匀非谐性”概念：不仅确认了多构型共存，还进一步发现了这些构型在空间（表面 vs 体相）的分布是不均匀且可调的，深化了对非谐性表现形式的理解。 4. 揭示了新的手性机制：明确了无机骨架本身即可产生手性对映体，为钙钛矿的手性物理研究开辟了全新的方向，即不依赖有机分子的本征手性。
六、 其他有价值的要点 研究还指出，这种结构多型性可能普遍存在于具有较宽有机间隔分子（如PEA）的二维钙钛矿中，而对较窄分子（如BA）的体系可能不显著。这暗示了有机分子尺寸和刚性在调控无机骨架非谐性和构型竞争中的重要作用，为材料设计提供了化学维度上的线索。最后，作者推测这种本征形成的晶界可能诱导产生局部Rashba效应和手性光学活性，即使在整个晶体结构保持中心对称的情况下，这一观点值得未来研究进一步探索。