类型a
研究背景与作者信息
这篇研究由Vincent J. Ovalle、Yu-Shen Hsu、Naveen Agrawal、Michael J. Janik和Matthias M. Waegele共同完成，分别来自波士顿学院化学系和宾夕法尼亚州立大学化学工程系。该研究发表在《Nature Catalysis》期刊上（2022年7月）。文章的核心主题是探讨碱金属阳离子在电催化条件下的特异性吸附行为及其对二氧化碳还原反应（CO2RR）的影响。
本研究的科学领域属于电催化和界面化学，特别是电化学双层（Electrochemical Double Layer, EDL）结构的研究。电化学双层的结构对催化反应具有重要影响，尤其是碱金属阳离子在EDL中的分布如何调控电催化过程。尽管已有研究表明，支持电解质中的阳离子能够改变电催化反应的速率和产物选择性，但这些阳离子在催化相关条件下的具体作用机制仍不明确。本文旨在通过实验手段直接探测碱金属阳离子在多晶金电极表面的特异性吸附行为，并揭示其对CO2RR的促进作用。
研究方法与实验设计
该研究包括以下几个主要步骤：
实验体系构建与样品准备
研究使用了多晶金（Au）电极作为模型催化剂，电解质为含有四甲基铵（Tetramethylammonium, TMA+）和不同浓度的碱金属阳离子（Li+、Na+、K+、Cs+）的碳酸氢盐溶液。通过控制电解质中碱金属阳离子的浓度（如0 mM、10 mM、30 mM、50 mM），研究它们在电化学双层中的分布情况。
表面增强红外吸收光谱（SEIRAS）技术的应用
SEIRAS被用来监测TMA+在电极-电解质界面的行为。TMA+的不对称CH3变形振动模式（νas）被用作探针，用于区分两种不同的TMA+种群：水合态TMA+和特异性吸附态TMA+（TMAads）。通过扫描电位（从+0.2 V到-1.1 V vs. RHE），记录了νas的变化，从而揭示了碱金属阳离子对TMAads的取代效应。
数据处理与分析
实验数据通过高斯拟合方法进行处理，以分离出νas信号中对应的正峰（~1490 cm−1，代表水合态TMA+）和负峰（~1482 cm−1，代表TMAads）。通过对这些峰面积的积分，量化了碱金属阳离子的特异性吸附覆盖率。此外，还通过密度泛函理论（DFT）计算验证了实验结果，模拟了碱金属阳离子在Au(111)表面上的吸附行为。
电催化性能测试
在CO2饱和电解质中，通过恒电位电解实验评估了不同碱金属阳离子对CO2RR的影响。使用气相色谱（GC）检测生成的CO和H2，并计算部分电流密度和法拉第效率。
研究结果与数据分析
1. 碱金属阳离子对TMAads的取代效应
在电位扫描过程中，随着碱金属阳离子浓度的增加，TMAads的νas信号逐渐减弱（~1482 cm−1），而水合态TMA+的信号（~1490 cm−1）则保持稳定。这一现象表明，碱金属阳离子能够取代TMAads并特异性吸附在电极表面。
特异性吸附覆盖率与水合自由能的关系
研究发现，碱金属阳离子的特异性吸附覆盖率与其水合自由能呈负相关。例如，在相同浓度下，Cs+的覆盖率最高，而Li+的覆盖率最低。这表明水合壳较弱的阳离子更容易发生部分脱水并特异性吸附在电极表面。
碱金属阳离子对CO2RR的促进作用
电催化实验表明，CO的部分电流密度（jCO）随着碱金属阳离子的特异性吸附覆盖率的增加而单调增加。例如，在含有30 mM Cs+的电解质中，CO的生成速率显著高于含有Li+或Na+的电解质。相比之下，氢气演化反应（HER）对阳离子种类的敏感性较低。
理论计算的支持
DFT计算进一步证实了碱金属阳离子的特异性吸附可能性，并解释了其对CO2RR的促进机制。计算结果显示，碱金属阳离子能够通过静电相互作用或配位作用稳定吸附态的CO2中间体，从而降低反应能垒。
研究结论与意义
这项研究首次提供了碱金属阳离子在电催化条件下特异性吸附的直接实验证据，并揭示了其对CO2RR的促进机制。研究的主要结论包括：
1. 碱金属阳离子能够取代TMAads并特异性吸附在多晶金电极表面。
2. 特异性吸附覆盖率与阳离子的水合自由能密切相关，水合壳较弱的阳离子更容易发生部分脱水并吸附在电极表面。
3. 碱金属阳离子通过稳定吸附态CO2中间体，显著提高了CO2RR的反应速率。
该研究不仅加深了对电化学双层结构的理解，还为设计高效的电催化剂提供了重要指导。例如，通过选择适当的阳离子种类和浓度，可以优化电催化反应的选择性和效率。
研究亮点
1. 首次利用SEIRAS技术直接探测了碱金属阳离子的特异性吸附行为。
2. 揭示了碱金属阳离子水合自由能与其特异性吸附覆盖率之间的定量关系。
3. 提供了碱金属阳离子对CO2RR促进作用的实验证据，填补了该领域的研究空白。
其他有价值的内容
研究还强调了阳离子效应在多种电催化反应中的普遍性，如氮还原反应（NRR）、硝酸盐还原反应（NO3RR）和水氧化反应（OER）。这些发现为未来研究提供了新的方向，例如探索其他类型的阳离子（如有机阳离子）在电催化中的作用。