本研究由来自瑞士保罗谢勒研究所（Paul Scherrer Institute）电化学实验室的Eibar Flores、Petr Novák，伯尔尼大学化学与生物化学系的Ulrich Aschauer，以及瑞典乌普萨拉大学Ångström实验室化学系的Erik J. Berg共同完成。研究成果以题为“*Cation Ordering and Redox Chemistry of Layered Ni-Rich LixNi1−2yCoyMnyO2: An Operando Raman Spectroscopy Study*”的论文形式，于2019年12月6日在线发表在化学材料领域的权威期刊《*Chemistry of Materials*》上（2020年，第32卷，第186-194页）。
本研究隶属于锂离子电池正极材料基础科学领域。层状过渡金属氧化物（LiMO2，M为过渡金属）是目前商业化锂离子电池中性能最优异的正极活性材料，因其在能量、功率、寿命、安全性和成本方面的综合优势而被广泛应用。其中，混合过渡金属氧化物LiNiaCobMn1-a-bO2（通常简称为NCMs）旨在结合各组分（LiNiO2的高比容量、LiCoO2的运行稳定性、LiMnO2改善的热稳定性）的优点。近年来，Ni含量分别为33%、60%和80%的NCM111、NCM622和NCM811等材料被广泛研究和开发。
尽管NCMs材料至关重要，但其在充放电过程中的许多基本机制，尤其是局部晶体结构演变与过渡金属组成对电化学活性的影响，仍不完全清楚。循环过程中涉及的现象十分复杂，包括：1）依赖于锂含量（x）的锂离子有序/无序化及其导致的（非）连续相变；2）晶格氧在低锂态下可能参与电荷补偿（氧氧化还原），从而影响结构稳定性和材料反应性；3）多种过渡金属共存引入的额外复杂性，如阳离子排序（cation ordering）现象。传统的长程结构表征技术（如X射线和中子衍射）难以捕捉这些局部、短程的结构变化，而常规的非原位（ex situ）研究方法又可能因样品制备和弛豫效应引入假象。
针对上述挑战，本研究旨在利用一种新近开发的原位（operando）拉曼光谱方法，在高光谱质量和高时间分辨率下，表征富镍NCM材料（NCM811, NCM622, NCM111）在标准和过充条件下的局部结构与氧化还原活性。研究结合了密度泛函理论（DFT）声子计算和先进的数数据分析方法（光谱拟合、二维相关分析、多元曲线分辨率分析），旨在揭示NCMs在循环过程中阳离子排序现象的光谱特征、镍的顺序氧化/还原过程，以及在低锂态下体相晶格氧参与电荷补偿的证据。该方法为深入理解并进而通过掺杂、表面包覆等策略改善NCMs电化学性能的机制提供了新的强大工具。
本研究的工作流程是一个将材料制备、电化学循环、原位光谱测试、理论计算和高级数据分析紧密结合的综合性体系，具体步骤如下：
1. 样品制备与电化学预处理： - 研究对象与尺寸： 研究使用了三种商业化的NCM粉末作为活性材料：NCM111 (LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)、NCM622 (LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2) 和 NCM811 (LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)，均来自巴斯夫（BASF SE）。 - 无添加剂粉末的电化学脱锂（预实验）： 为了获得不受导电剂和粘结剂干扰的“干净”拉曼光谱，首先将约20 mg各NCM粉末组装成标准扣式电池，以锂金属为对电极，在3.0V至脱出约190 mAh/g的容量（对应每化学式单元脱出约2/3的锂离子，即Li0.3MO2）条件下进行恒流充电。随后在氩气手套箱中拆解电池，用碳酸二甲酯（DMC）溶剂清洗脱锂后的粉末，并转移到气密样品池中进行非原位拉曼测量，以获取完全嵌锂态和部分脱锂态的“端点”光谱。 - 复合电极制备： 为了进行原位测试，将上述NCM活性材料（89 wt%）、聚偏氟乙烯（PVDF， 5 wt%）、导电碳Super C65（4.6 wt%）和石墨SFG6（1.4 wt%）混合制成浆料，涂覆在Celgard 2400隔膜上，经真空干燥后冲切成工作电极。所有电极在转移至手套箱前均避免接触空气。
2. 原位拉曼光谱电化学测试： - 核心创新设备： 本研究采用了一个自主研发、定制化的原位拉曼光谱电化学池。该装置采用扣式电池构型，但配备了透明光学窗口，允许激光穿透并聚焦在工作电极的单颗二次颗粒上，同时确保电极在电解液中正常循环。这是实现高信噪比、高时间分辨率原位测量的关键。 - 测试条件： 在氩气手套箱中组装电池，使用锂金属作为对/参比电极。电化学循环在室温下进行，采用计算机控制的恒电流仪，以约10 mA/g的电流密度（相对于NCM活性材料重量）进行充放电。设定了两种电压窗口：标准循环（3.0–4.3 V vs. Li+/Li）和过充循环（3.0–4.8 V）。 - 拉曼光谱采集： 使用配备632.8 nm He-Ne激光器的拉曼光谱仪（Horiba-Jobin Yvon LabRAM HR800）进行测量。通过50倍物镜将激光聚焦在电极上单个颗粒，光斑直径约4微米，采样深度理论估计约为160纳米。为了减少热效应，激光功率被过滤至2 mW以下。每个光谱由至少5次、每次100秒的曝光累加平均获得，以确保高质量的光谱信号。
3. 理论计算（DFT）： - 方法与模型： 采用VASP软件包进行密度泛函理论计算。为描述过渡金属d电子的强关联效应，对Ni、Co、Mn分别应用了Hubbard U校正。为了模拟NCM111的局部结构，构建了一个包含108个原子的六方晶胞。在优化几何结构后，采用“冷冻声子”方法（通过phonopy软件包）计算声子频率和拉曼强度。拉曼强度通过计算振动模式引起的介电常数变化（采用密度泛函微扰理论）来评估。计算揭示了不同阳离子排列和局部环境对拉曼振动模式的潜在影响。
4. 数据分析方法： - 光谱拟合： 使用自定义的MATLAB图形用户界面（GUI）和脚本，对拉曼光谱进行基线扣除和洛伦兹峰拟合，以提取峰位置、强度和半高宽等参数。对于峰严重重叠的NCM111，此方法不够稳健。 - 二维相关分析： 对基线扣除后的时变光谱序列执行广义二维相关分析，以揭示不同波数处的光谱特征在循环过程中的同步或异步变化关系，从而区分不同来源的振动模式。 - 多元曲线分辨率-交替最小二乘法（MCR-ALS）： 针对NCM111光谱重叠严重的问题，采用MCR-ALS这种因子分析技术。它能够在不预设峰形的情况下，将一系列光谱分解为若干个具有物理意义的“纯”光谱组分及其随时间（或锂含量x）变化的相对丰度，非常适合解析复杂体系的演化过程。 - 状态（锂化程度，SOL）计算： 根据恒电流循环数据，通过安时积分法计算实时的锂含量x（即LixMO2中的x）。
1. 电化学表征结果： 在标准循环（至4.3V）中，NCM811、NCM622、NCM111的放电比容量分别为203、176和157 mAh/g，证实了Ni含量越高，可用的比容量越高（Ni是主要的氧化还原活性物种）。所有材料在首次循环均存在不可逆容量损失，归因于表面杂质溶解和重构。电位曲线上的“平台”区域（微分容量曲线上的峰）暗示了相分离的发生，通常与锂离子有序/无序转变有关。值得注意的是，三种NCM材料在~3.74V附近均出现一个明显的氧化还原峰，此前研究将其与结构变化相联系。
2. 局部结构的光谱指认（DFT与端点光谱）： - 理论预测： 对完全嵌锂的NCM111的DFT计算表明，其拉曼光谱呈现宽谱包，而非理想R3̅m空间群预测的两个分离的Eg和A1g峰。这源于Ni、Co、Mn混合导致的氧局部环境畸变。计算发现能量最低的结构中，Ni、Co、Mn呈现有序排列（Ni-Co-Mn三角形重复），且此有序结构计算出的光谱与实验谱定性吻合，为NCM111中阳离子短程有序的存在提供了理论证据。这种有序无法被长程衍射技术检测。 - 实验对比： 测量得到的完全嵌锂态NCMs光谱显示，所有含Mn的材料在~600 cm-1附近都有一个谱带，其强度随Mn含量增加而增强，而在不含Mn的NCA材料中此峰消失，表明~600 cm-1谱带与Mn取代引入的Ni2+-O环境相关。而电化学脱锂至Li0.3MO2的粉末，其光谱均出现~480和~560 cm-1的一对强峰，这接近理想的Eg/A1g模式，表明脱锂后氧环境对称性提高。DFT计算表明这对峰的强度与Ni4+-O键的共价性增强有关。
3. 原位光谱演化与过程解析： 在恒流循环过程中，三种NCM材料的拉曼光谱均随锂含量x发生渐进且可逆的变化。 - NCM111的逐步氧化过程： MCR-ALS分析清晰地将其演化分为两个阶段，与镍的两步氧化过程完美对应。第一阶段（1.0 > x > ~0.66）： 对应于Ni2+氧化为Ni3+，表现为~609 cm-1的谱带强度显著减弱。第二阶段（x < ~0.66）： 对应于Ni3+氧化为Ni4+，表现为480、555和575 cm-1的谱带三重峰出现并增强。光谱强度在Ni3+占主导的区间最弱，可能与低自旋Ni3+的非协作型Jahn-Teller畸变引入的紊乱有关。这是首次通过光谱手段直观、原位地证实了NCM中镍氧化还原的分步进行（Ni2+/Ni3+ ↔ Ni3+/Ni4+）。 - NCM622与NCM811的共性与特性： 两者光谱演化与NCM111类似。通过峰强度分析发现，在x < 0.6（即大部分Ni2+已氧化后）时，>600 cm-1区域的谱带强度再次上升，这与~3.74V的电化学峰出现的时间点吻合。结合之前对NCA的研究，作者将此归因于锂有序域（Li-ordered domains）形成所诱导的氧环境对称性改变，从而产生新的拉曼活性模式。因此，~3.74V的峰被明确指认为一个构型相变的标记。 - 氧氧化还原的体相证据： 这是本研究最关键的发现之一。在三种NCM材料中，当x降至较低值（NCM111 ~0.2， NCM622 ~0.3⁄0.35， NCM811 ~0.2⁄0.25）时，代表Ni4+-O环境的Eg/A1g类峰强度均达到最大值后出现转折或饱和。这个锂含量（SOL）区间与先前气相色谱研究观测到材料释放CO2/O2气体的起始点高度一致。由于拉曼激光的探测深度达数百纳米，此结果表明氧的氧化（电子从氧原子上流失）不仅发生在表面，也是一个体相现象。氧氧化还原在晶格发生剧烈收缩（导致机械退化）之前就已开始，暗示两者可能是相关联但独立的两个过程。
4. 二维相关分析的佐证： 二维相关谱图显示，在NCM111中，~600 cm-1谱带与480/550 cm-1的Eg/A1g对呈负相关，说明前者（源于Mn取代/Ni2+-O）与后者（源于Ni4+-O）是本质上不同的振动。而在NCM811中，两者呈正相关，因为其>600 cm-1的谱带主要来源于低锂态下由锂空位引入的模式，与Ni4+-O模式同步增强。NCM622则介于两者之间。
本研究通过结合先进的原位拉曼光谱、DFT计算和多元数据分析，深入揭示了富镍层状NCM正极材料在循环过程中的局部结构演变和氧化还原化学，得出了以下核心结论： 1. 证实了阳离子短程有序的存在： DFT计算与实验光谱对比表明，在合成态的NCM111材料中，过渡金属阳离子（Ni， Co， Mn）存在一定程度的短程有序排列，但这种有序未形成长程超晶格。 2. 阐明了镍的氧化还原机制： 原位光谱清晰、直接地证明了Ni的氧化是一个分步过程：Ni2+首先氧化为Ni3+，随后Ni3+再氧化为Ni4+。不同锂含量区间主导的镍价态变化具有明确的光谱特征。 3. 揭示了锂有序相变的谱学特征： 将NCM622和NCM811在x<0.6时出现的>600 cm-1谱带增长与~3.74V的电化学峰关联，证实该峰源于锂离子有序化驱动的构型相变，这可能是含镍层状氧化物的一种普遍现象。 4. 提供了体相氧氧化还原的直接谱学证据： 发现代表Ni4+-O键的拉曼峰强度在低锂态（SOL）达到最大值，该SOL与材料释氧起始点吻合，且探测深度表明这是体相行为。这明确了晶格氧在深度脱锂时参与电荷补偿，并先于晶格剧烈收缩发生。
本研究的科学价值在于： 开发并验证了一套强大的原位光谱分析范式，能够实时、原位地探测电池材料工作状态下难以用传统方法捕捉的短程、局部结构和化学变化。它加深了对NCM这类关键电池材料基本工作原理的理解，特别是澄清了阳离子排序、分步氧化还原和体相氧活性等关键过程。
应用价值与启示： 该方法为评估和开发改善NCM性能的策略（如元素掺杂、表面修饰、电解质优化）提供了直接的机理研究工具。例如，可以通过该方法研究涂层或掺杂剂是否抑制了有害的氧氧化还原活性，或者是否改变了锂有序相变的动力学，从而有针对性地指导材料设计，开发出更高能量密度、更长寿命和更安全的锂离子电池。
论文的支撑信息包含了大量补充数据，如：原位拉曼光谱电化学池的详细示意图与描述、三个完整周期的电化学曲线、计算的状态（SOL）验证、NCM111的晶体结构示意图和振动模式分析、不同阳离子排列的DFT计算结果比较、各NCM详细的谱图拟合结果以及与气相分析数据的关联对比等。此外，还以视频形式提供了DFT计算的NCM111主要振动模式的原子运动轨迹，这些内容极大地丰富了主文的论据，为感兴趣的研究者提供了完整的技术细节和数据支持。