《Journal of Energy Chemistry》最新研究：一种面向商用锂离子电池的气体快响应在线监测新方法及其电极材料关联性研究
第一部分：研究团队与发表信息 本研究由中国北京理工大学的研究团队完成。主要作者包括Siqi Lyu, Na Li, Lei Sun, Shuqiang Jiao, Haosen Chen (通讯作者) 以及Wei-Li Song (通讯作者)。参与单位有北京理工大学先进结构技术研究院、信息与电子学院，以及北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室。这项原创性研究成果已于2022年4月16日正式在线发表于能源化学领域的知名期刊《Journal of Energy Chemistry》第72卷。
第二部分：学术背景与研究目标 本研究隶属于电化学储能与锂离子电池（Li-ion batteries, LIBs）健康管理领域。锂离子电池因其高能量密度等优点已广泛应用于便携电子设备、电动汽车及大规模储能系统。其中，高能量密度的层状三元材料（如LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2，简称NMC532）是重要正极候选材料，但其在循环过程中存在结构和化学不稳定性。电池内部的副反应会产生多种气体，这些气体是评估电池健康状况和安全状态的关键信号。然而，如何对商用电池内部气体进行及时、准确的监测一直是一个巨大挑战。传统的在线监测技术，如在线电化学质谱（Online Electrochemical Mass Spectrometry, OEMS）和差分电化学质谱（Differential Electrochemical Mass Spectrometry, DEMS），虽然能揭示气体演化与电压的关联性，但需要持续提供载气，可能导致电解质干涸，且通常要求设计特殊规格的测试电池，无法直接应用于标准封装的商用电池。因此，开发一种能够对实际商用电池进行快速、在线（operando）气体监测的新方法，对于深入理解电池退化早期阶段的机制、预警热失控（thermal runaway）具有重要的科学意义和应用价值。
本研究的核心目标是：开发一种适用于商用锂离子电池的快速在线气体监测新方法，并利用该方法研究不同正极材料（NMC532 vs. LiFePO4，LFP）电池在不同工作条件（温度、截止电压）下的气体演化行为，特别是二氧化碳（CO2）、甲烷（CH4）和乙烯（C2H4）的生成规律，揭示气体演化与电极材料、电化学状态及温度的内在关联，从而为理解电池副反应机制提供新的平台和视角。
第三部分：详细研究流程与方法 本研究流程清晰，主要包括实验体系的建立、电池的电化学测试与气体在线监测、以及循环后电极材料的表征与分析。研究涉及两种类型的商用软包电池作为研究对象：基于NMC532正极的电池和基于LFP正极的电池。
流程一：新颖的在线气体监测系统构建 这是本研究的核心创新点。为了解决将气体传感器植入电池内部的技术难题，研究团队开发了一种外部密封罐监测法。具体步骤如下： 1. 电池预处理：首先对商用软包电池进行标准的化成（formation）循环，激活电池。 2. 电池改装：将化成后电池侧面的一个排气袋（gas bag）剪开约2 cm²的开口，作为气体释放通道。同时，使用自行设计的夹具固定电池，以保持电解质充分浸润。 3. 监测系统组装：将改装后的电池放置在一个内部体积经过精确计算的不锈钢密封罐内。罐内集成了多种非色散红外（Non-Dispersive Infrared， NDIR）气体传感器，用于实时监测CO2、CH4和C2H4的浓度。传感器固定在电池上方一定距离的基板上。 4. 环境控制：整个组装过程在充满氩气（O2和H2O含量均低于0.1 ppm）的手套箱内完成，以排除环境气体的干扰。电池的电极极耳通过导线引出罐外，连接至电化学测试系统；传感器的数据线也引出罐外，连接至数据记录电脑。
这套方法的“新”体现在：它绕过了传感器植入电池内部的难题，通过让电池在封闭环境中运行，将释放的气体收集于密封罐内，再由高选择性的NDIR传感器进行实时定量分析。NDIR传感器基于气体对特定波长红外光的吸收进行检测（如CO2对应4.26 μm），具有无交叉敏感性、高选择性、响应快（对CO2响应时间T90<120秒）、寿命长等优点。该系统实现了对真实商用电池在运行过程中气体演化的在线、快速、多组分同时监测，且不影响电池的正常电化学过程。
流程二：电化学测试与不同条件下的气体监测 在建立监测系统后，研究团队设计了系列实验来探究不同因素对气体演化的影响。 1. 研究对象与样本：主要使用NMC532/石墨和LFP/石墨两种软包电池。每种条件下通常使用至少一个电池样本进行实验，通过重复性实验（如不同温度、不同电压的循环）来验证趋势。电解质均为标准的1M LiPF6溶于EC:DMC (1:1 vol%)溶液。 2. 实验设计： * 正极材料对比：在60°C下，对两种电池进行首个循环（电压窗口分别为2.5-4.3 V和2.0-3.65 V），比较其CO2、CH4、C2H4的演化行为差异。 * 温度影响（对NMC532电池）：在固定电压窗口（2.5-4.2 V）下，分别在40°C、50°C、60°C下进行充放电循环（0.2C倍率），监测CO2的演化。 * 电压影响（对NMC532电池）：在固定温度（40°C）下，比较截止电压为4.2 V和4.5 V时CO2的演化行为。 * 多气体演化规律：在30°C和60°C下，对NMC532电池进行循环，同时监测CO2、CH4、C2H4三种气体的浓度变化，考察温度对可燃气体演化的影响。 3. 数据处理：同步记录电池的电压/时间曲线和各气体传感器的浓度/时间曲线。通过分析浓度随电压和时间的变化速率、峰值等参数，建立气体演化与电化学状态、温度的关联。
流程四：循环后电极材料的表征分析 为了佐证气体监测结果并深入理解机理，对循环后的电极材料进行了全面的理化表征。 1. 样品准备：在手套箱中拆卸循环后的电池，取出正极和负极片，用DMC溶剂清洗以去除残留电解质，干燥后转移至表征设备。 2. 表征手段与目的： * X射线衍射（XRD）：分析NMC532和LFP正极材料循环前后的晶体结构变化，如相变、晶格参数变化。 * 扫描电子显微镜（SEM）：观察正极材料颗粒的表面形貌，检查是否有裂纹产生。 * 透射电子显微镜（TEM）与能谱（EDS）：在纳米尺度观察NMC532颗粒近表面的结构演变（如从层状结构向尖晶石相或岩盐相转变），并分析元素分布。 * X射线光电子能谱（XPS）：这是关键分析之一。特别针对石墨负极在充电末期和放电末期进行了表面分析，重点关注Li 1s, C 1s, O 1s和F 1s谱峰，以检测表面固体电解质界面（Solid Electrolyte Interphase, SEI）组分的变化，特别是Li2CO3的相对含量，从而关联CO2的消耗行为。 3. 建模研究：为了从机理上探究CO2演化的影响因素，研究团队还建立了一个简化的多物理场模型（使用COMSOL Multiphysics软件）。该模型模拟了NMC532颗粒（包含层状、尖晶石、岩盐相）在粒子尺度上，活性氧（O2-）的产生与扩散、O2的释放、以及O2与电解质反应生成CO2的过程。通过模拟不同温度和电压下的CO2浓度和生成速率，从理论上分离了电压和温度对CO2演化贡献的主次关系。
第四部分：主要研究结果及其逻辑关联 本研究获得了一系列相互印证、层层递进的实验结果。
结果一：监测方法的有效性与正极材料对比结果 * 新建立的NDIR在线监测系统成功捕捉到了商用软包电池在运行过程中的气体演化信号。 * 正极材料对比：在首个循环中，LFP/石墨电池释放的CO2、C2H4、CH4最大浓度均高于NMC532/石墨电池。这可能是由于两种电池的电压窗口不同。更重要的是，在NMC532电池中，首次充电后CO2有消耗现象，而在LFP电池中则持续缓慢增长，暗示了CO2演化行为的差异可能源于正极材料特性。 * 结构表征佐证：XRD和TEM分析显示，NMC532材料在循环后发生了明显的结构变化，包括晶格参数改变、表面出现尖晶石相和岩盐相，并伴有颗粒内裂纹；而LFP材料结构保持稳定，仅观察到轻微的峰宽化。这从材料层面解释了为什么NMC532体系可能涉及更复杂的与氧释放相关的副反应。
结果二：CO2演化行为与温度、电压的关系及机理探索 * 温度影响：在2.5-4.2 V电压窗口下，随着温度从40°C升高至60°C，NMC532电池产生的CO2总量增加，且CO2的生成速率在首次充电过程中最快。这表明副反应（与SEI形成和碳酸盐杂质氧化相关）受温度影响。 * 电压影响：在40°C下，将截止电压从4.2 V提升至4.5 V，CO2的最大浓度和最大生成速率显著增加。特别是在4.5 V下，CO2的消耗现象变得不明显，而生成更为显著。 * CO2的消耗与Li2CO3形成关联：一个关键发现是，在放电过程中监测到了CO2浓度的下降。XPS分析提供了直接证据：与充电末期相比，放电末期石墨负极表面的Li2CO3特征峰（Li 1s ~55.2 eV, C 1s ~290 eV, O 1s ~531.8 eV）显著增强。这表明放电过程中，CO2可能被消耗并转化为Li2CO3沉积在负极表面，从而改变了SEI的组成。 * 建模结果：仿真模型结果表明，在研究的温度范围（40-60°C）内，温度对O2-扩散和CO2生成的影响不显著。然而，电压的提升（从4.3 V到4.5 V及以上）会急剧增加电化学反应速率，从而显著促进CO2的生成。这从理论模拟角度证实了电压是驱动CO2（源于正极氧释放及后续电解质氧化）演化的主导因素，而温度的影响更多体现在其他副反应路径上。
结果三：CH4和C2H4演化行为 * 与CO2不同，CH4和C2H4的演化对温度更为敏感。在首次循环中，它们主要产生于负极表面的SEI形成过程（如EC的还原）。随着温度从30°C升高至60°C，这两种气体的最终浓度大幅增加。 * 在后续循环中，CH4浓度趋于稳定，而C2H4在第二次放电过程中出现了明显的消耗，其行为比CH4更为复杂。两者相似的总体趋势表明其演化机制可能存在关联。
结果四：综合演化路径分析 基于所有实验结果，论文图7总结并提出了NMC532/石墨电池中气体演化的可能机制路径，归纳为六种类型：1) Li2CO3分解；2) 石墨表面层形成与分解；3) 物种消耗（如CO2与Li+反应）；4) 电解质分解；5) 活性氧引发的电解质氧化；6) 电解质还原（生成CH4/C2H4）。不同的电压区间和温度条件会触发不同的主导路径。
第五部分：研究结论与价值 结论： 1. 本研究成功开发并验证了一种基于NDIR传感器的、适用于商用锂离子电池的快速在线气体监测新方法。该方法无需改动电池内部结构，即可实现对CO2、CH4、C2H4等多种气体演化的实时、定量追踪。 2. 利用该方法发现，CO2的演化与电压和温度均相关，但其生成（尤其与正极氧释放相关的部分）主要受高电压驱动。放电过程中观测到的CO2消耗与石墨负极表面Li2CO3的增加相关。 3. 可燃气体CH4和C2H4的演化则对温度更为敏感，主要与负极SEI的形成和电解质的还原分解有关。 4. LFP电池在首次循环中释放的气体总量高于NMC532电池，但NMC532电池在高压下的气体演化机制更为复杂，与其材料的结构不稳定性相关。 5. 所建立的简化模型从理论上支持了电压是影响CO2（通过氧释放路径）演化的关键参数。
价值： * 科学价值：该工作为研究商用锂离子电池内部复杂的、电极关联的副反应机制提供了一个强大的原位观测平台。它能够可视化气体演化过程，将气体信号与具体的电化学状态（电压）、操作条件（温度）以及电极材料特性直接关联，深化了对电池老化早期机制的理解。 * 应用价值：这项工作为未来电池健康状态诊断和安全预警提供了新的思路。通过监测特征气体（如CO2的异常增加）及其演化模式，理论上可以早期识别电池的过充、过热等异常状态，预警潜在的热失控风险。尽管将传感器植入电池内部仍面临挑战，但本研究证明了气体信息作为电池“健康指纹”的有效性。
第六部分：研究亮点 1. 方法创新性高：首创了“外部密封罐+NDIR传感器”的方案，巧妙解决了对商用标准电池进行在线气体监测的技术瓶颈，方法简单、有效、普适性强（适用于圆柱、软包、方形电池）。 2. 发现具有启发性：明确观测并证实了放电过程中CO2的消耗现象，并通过XPS将其与负极表面Li2CO3的积累相关联，为理解电池内部碳物种循环提供了实验证据。 3. 多角度深入机理：研究结合了先进的在线监测、细致的后循环材料表征以及理论建模，从现象观察到微观结构，再到理论模拟，对CO2演化机制进行了多层面、深入的阐释，清晰区分了电压和温度对不同气体演化路径的主导作用。 4. 研究系统全面：不仅关注了常见的CO2，还同步监测了CH4和C2H4这两种重要的可燃气体，全面描绘了电池在不同工况下的气体演化图谱，对安全性研究具有参考价值。
第七部分：其他有价值内容 论文在讨论部分对比了NDIR传感器与其他气体分析技术（如OEMS/DEMS, GC-MS, 电化学传感器等）的优缺点，指出NDIR传感器在选择性、无交叉敏感性和长期稳定性方面的优势，但也坦诚指出了当前方法在检测时效性、浓度分辨率以及未来实现传感器真正“植入”电池所面临的尺寸、信号引出、抗腐蚀等挑战。这种客观的评述为后续技术发展指明了方向。此外，附录和补充信息提供了详尽的传感器参数、XRD精修数据、更多SEM/TEM图片等，增强了研究的可靠性和可重复性。