蒋光辉等人在2023年10月发表于《湖南有色金属》期刊的研究报告,探讨了采用熔盐法直接再生失效三元锂离子电池正极材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2,简称NCM622)的方法。该研究由贵州轻工职业技术学院先进电池与材料工程研究中心、废旧动力电池梯次利用及资源化省级协同创新中心以及贵州省普通高等学校石墨烯材料工程研究中心的多位研究人员共同完成。
随着锂离子电池在便携式电子设备、储能电网和绿色交通能源等领域的广泛应用,其退役后的处理问题日益凸显。根据中国国家标准GB/T 31484—2015,电动汽车在1000次充放电循环后,若剩余容量低于额定容量的80%,则达到报废标准。2022年,我国废弃锂电池数量已达76.2万吨,预计2026年将达到231.22万吨。失效锂电池若不能得到有效处理,将造成严重的资源浪费和环境污染,尤其是三元锂电池正极材料富含镍、钴、锰等贵重金属。因此,研发一种安全性能高、投资成本低且环保的三元正极材料回收利用方法具有重要意义。
目前,常用的回收方法包括火法工艺和湿法工艺。火法冶金工艺需要将三元正极材料在高温下煅烧,大部分金属物质在高温下形成合金,而锂则进入炉渣中,增加了金属锂的回收难度。湿法工艺主要使用无机酸、有机酸、氨碱等试剂将预处理后的正极材料的有价金属浸出到溶液中,然后通过沉淀法、萃取法等分离出其中的金属盐。然而,这些方法不仅会导致三元正极材料的颗粒结构遭到破坏,还会致使锂不能回收。因此,本研究采用熔盐法对失效三元正极材料进行补锂修复再生,旨在恢复其电化学性能。
研究流程包括以下几个步骤:
材料准备:收集退役的三元锂电池,进行放电、拆解和分离,得到失效三元正极废料NCM622。将废料在箱式气氛炉中煅烧(600℃/3小时),随后过400目筛除去小铝屑,得到纯净的失效三元正极材料。
熔盐法补锂:称取8克失效三元正极材料NCM622,与共晶锂盐(Li2CO3与LiOH摩尔比为0.84:0.16)充分研磨后置于陶瓷坩埚中,在500℃下进行不同时间的煅烧补锂。
分析方法:采用X射线衍射仪(XRD)对晶体结构进行物相分析;采用场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察材料的形貌和颗粒大小;采用X射线衍射能谱仪(EDS)表征元素的种类和分布情况;采用蓝电池测试系统和电化学综合测试仪对修复再生后的三元正极材料装配的锂电池进行电化学性能评估。
晶体结构分析:通过XRD图谱分析,所有样品均表现出层状结构特征,无杂相存在。在修复条件为“500℃/5小时”时,修复再生后的材料强度比I(003)/I(104) > 1.6,表明材料的晶体结构良好。
形貌分析:FESEM图像显示,失效NCM622表面存在许多裂痕,颗粒大小分布不均匀。在不同保温时间下,NCM622的形貌和颗粒表面裂痕均发生变化。在“500℃/5小时”条件下,NCM622表面裂痕修复效果最佳。
电化学性能分析:通过比较失效NCM622和不同修复条件下得到的NCM622材料所组装的电池电化学性能,确认“500℃/5小时”为最佳修复条件。在该条件下,电池的放电比容量在0.1C时可达193 mAh/g,在5C时高达155 mAh/g,且循环性能显著优于失效NCM622。
研究表明,熔盐法补锂可有效恢复失效NCM622的形貌和层状结构,且在“500℃/5小时”条件下,三元锂电池的电化学性能恢复最优。该方法具有工艺简单、耗时短、资金投入少等优点,能有效解决传统工艺回收三元正极材料带来的环境污染和资源浪费等问题,为后续三元锂电池的绿色、高效回收打下坚实基础。
重要发现:熔盐法补锂可显著恢复失效三元正极材料的电化学性能,特别是在“500℃/5小时”条件下,电池的放电比容量和循环性能均达到最佳状态。
方法新颖性:与传统火法和湿法工艺相比,熔盐法具有合成温度低、耗时短、合成的粉体化学成分均匀、晶体形貌好和物相纯度高等优点,为三元锂电池的回收提供了新的技术路径。
应用价值:该方法不仅能够有效回收三元正极材料中的贵重金属,还能减少环境污染,具有较高的经济和环保价值。
研究还指出,熔盐法补锂策略可有效规避三元正极材料结构被严重损坏的缺点,回收成本低且环保性高。这一发现为未来三元锂电池的回收利用提供了新的思路和技术支持。