学术报告：基于螺旋正交骨架的小分子BCZSPA在钙钛矿太阳能电池中的应用研究

作者与发表信息

本文由Xiaoyuan Liu, Keli Wang, Yuheng Li等研究人员完成，通讯作者包括Yonghua Chen（Nanjing Tech University, Nanjing, China）、Xiong Li（Huazhong University of Science and Technology, Wuhan, China）以及Zong-Xiang Xu（Southern University of Science and Technology, Shenzhen, China）。该研究成果发表在ACS Energy Letters期刊2024年第9卷2446-2455页，于2024年4月30日正式出版，DOI为https://doi.org/10.1021/acsenergylett.4c00585。文章探讨了一种基于螺旋正交结构的无掺杂空穴传输材料BCZSPA在钙钛矿太阳能电池中的开发与应用。

学术背景

这篇研究的主题属于钙钛矿太阳能电池（Perovskite Solar Cells, PSCs）的光伏技术领域。钙钛矿电池因其高效率和低成本的制造优势成为当前光伏技术的研究热点之一。然而，为了提高电池效率和稳定性，空穴传输材料（Hole Transport Material, HTM）的选择至关重要。在以往研究中，一种常用的HTM是化学掺杂的Spiro-OMeTAD，但由于需要添加离子掺杂剂，此类材料易受到湿气吸附、离子迁移及掺杂剂氧化等问题的影响，从而限制了设备的长期稳定性。因此，开发无掺杂的HTM是提高PSC性能和稳定性的关键。与无掺杂高分子相比，无掺杂小分子HTMs因其可控的物理化学性质、简便的大规模合成工艺以及一致的批次可重复性而备受关注。此外，小分子中分子堆积的维度和拓扑结构对电荷输运、薄膜形貌和器件性能有重要影响。

基于此背景，研究者们设计并探索了一种基于“L”型配置的小分子BCZSPA（4,4′-([9,9′-BiCarbazole]-2,2′-diyl)bis(3-fluoro-N,N-bis(4-(methylthio)phenyl)aniline)），以螺旋正交骨架为核心，旨在通过分子级别的剪裁来平衡分子堆积形态和电荷传输性能，从而提升器件效率与稳定性。

研究流程

实验设计与材料合成

1. 目标：合成具有螺旋正交结构的无掺杂HTM—BCZSPA。这一材料的设计基于通过N−N偶联反应构建螺旋正交骨架，用核心扩展外周空间，降低分子间立体位阻。
2. 合成过程：研究者通过一系列化学反应合成了BCZSPA，并对其材料进行了1H和13C NMR谱图分析，验证其化学结构（具体步骤详见Supporting Information）。材料成本估算为$28.27/g，显示其潜在的大规模应用优势。

结构与材料表征

研究者采用单晶X射线衍射技术分析了BCZSPA的分子结构。在分子尺度上： - 三维结构特性：单分子BCZSPA呈现“L”型结构，核心为螺旋正交构型，并通过π-共轭系统实现三维空间延展。 - 堆积特征：分子间通过C−H···π、C−H···S、F···H、F−C以及π···π等多种相互作用，形成致密的三维分子马赛克堆积。这种堆积结构被认为有助于多通道电荷的高效跃迁。

薄膜物理与电学性能测定

研究者通过GIWAXS（掠入射广角X射线散射）技术分析了BCZSPA薄膜的相对结晶度与分子取向，并通过多种方法测定了其空穴输运能力： - GIWAXS图显示BCZSPA薄膜中含有显著有序的晶粒，提高了水平与垂直方向空穴输运。 - FET（场效应晶体管）与SCLC（空间电荷限制电流）测量结果表明，BCZSPA在水平和垂直方向上的空穴迁移率分别为5.65 × 10⁻⁴ cm²V⁻¹s⁻¹与6.03 × 10⁻⁴ cm²V⁻¹s⁻¹。

界面优化与载流子动力学研究

BCZSPA的分子设计通过表面与界面的优化，提高了钙钛矿/HTM界面接触和电荷提取能力： - 表面钝化效果：XPS（X射线光电子能谱）分析表明，BCZSPA可以钝化钙钛矿表面的Pb⁰缺陷，减少电荷复合。 - 氢键互动：NMR分析确认了BCZSPA与钙钛矿有机组分之间潜在的氢键相互作用。 - 更高效的电荷提取能力：界面载流子模拟显示，BCZSPA显著增强了空穴的提取能力。

器件性能测试

研究团队基于ITO/SnO₂/钙钛矿/HTM/Au结构进行PSC器件的制备与优化： - 小面积PSC效率：由BCZSPA制备的PSC的最高效率达25.42%，认证效率为24.53%。其Voc为1.167 V，Jsc为25.99 mAcm⁻²，FF为83.81%。 - 大面积PSC应用：在面积为1.03 cm²的PSC中，BCZSPA实现了24.01%的PCE（光电转换效率）。这些结果显示，BCZSPA在PSC规模化应用中的潜力。 - 长期稳定性：BCZSPA器件在连续2400小时运行后，光电性能仅衰减17.8%，表现出卓越的热稳定性与操作稳定性。

核心研究结果的解释与意义

1. 分子堆积与电荷输运：螺旋正交分子设计形成了致密的3D马赛克堆积结构，显著提升了电荷输运性能。
2. 器件性能：相比传统Spiro-OMeTAD，BCZSPA展现出更高的光伏效率、更低的电荷复合损失以及更高的稳定性。
3. 材料应用前景：BCZSPA的高热稳定性及高空穴迁移率，使其具有从实验室研究到实用化应用的潜力。

研究亮点

• 创新分子设计：首次通过增强分子堆积和界面钝化的精细化策略，制备出以螺旋正交核心为基础的小分子HTM。
• 高性能与高稳定性结合：BCZSPA以无掺杂特性实现了钙钛矿器件的高效率与长寿命，解决了掺杂型HTM的部分稳定性问题。
• 规模化潜力：材料低成本及高性能适配大面积PSC制造需求。

总结与展望

本文开发的BCZSPA小分子HTM在光伏器件领域具有重要的科学价值和应用前景。研究成果为高效、稳定的无掺杂HTM设计提供了新思路，同时推动了钙钛矿太阳能电池的实用化进程。未来，进一步优化其结构可望实现更高性能的光伏器件，并在其他有机半导体领域产生广泛应用。