固态高能量密度锂离子电池研究新突破：原位梯度聚合与相分离协同策略实现高性能富镍电池应用
一、 研究团队与发表信息
本研究由来自中国科学院青岛生物能源与过程研究所、青岛储能产业技术研究院的张浩、张亚兰、杜晓凡、葛雪松*、袁志翔、张世杰、王铎、吕兆林、张建军*、崔光磊*，以及来自山东能源研究院、青岛新能源山东省实验室的同一批研究人员，和来自青岛科技大学化学与分子工程学院的周新红* 合作完成。该研究成果以题为“The synergy between in situ gradient polymerization and phase separation enables practical solid-state ni-rich lithium-ion batteries” 发表于国际顶级材料学期刊 Advanced Materials 上（Adv. Mater. 2025, 37, e07621）。通讯作者为葛雪松研究员、张建军研究员、崔光磊研究员以及周新红教授。
二、 学术背景与研究目标
本研究属于固态锂电池，特别是固态聚合物电解质领域。随着电动汽车和便携式设备的快速发展，对高能量密度、高安全性的锂电池需求日益迫切。然而，目前主流的液态碳酸酯电解质锂离子电池存在电解液泄漏、易燃等安全隐患，且能量密度提升面临瓶颈。固态电解质，尤其是固态聚合物电解质，因其固有的安全性、良好的柔韧性以及与大规模卷对卷生产工艺的兼容性而被视为理想的解决方案。
然而，传统的固态聚合物电解质面临两大核心挑战，阻碍了其在实用化高能量密度电池中的应用：一是低离子电导率，限制了电池的倍率性能和室温工作能力；二是与高负载、高电压正极（如富镍层状氧化物NCM811）的兼容性差。传统的非原位聚合的SPEs与电极界面阻抗高，难以有效浸润高载量正极内部，导致活性物质利用率低；同时，其有限的氧化稳定性无法耐受高电压正极（>4.3 V vs. Li+/Li）的氧化分解，导致循环寿命急剧下降。
因此，本研究旨在开发一种新型的固态聚合物电解质体系，该体系需同时具备：1）高室温离子电导率；2）优异的氧化稳定性，能与高电压富镍正极匹配；3）良好的界面接触与浸润性，适用于高载量电极；4）增强的电池安全性。 研究团队提出通过原位梯度聚合一种深共晶电解质，并结合聚合诱导的花瓣状相分离结构来协同解决上述难题，最终目标是实现高能量密度、高安全性的实用化固态锂离子电池。
三、 详细研究流程与方法
本研究包含从电解质设计、合成、表征到全电池性能评估及机理分析的系统性工作流程。
1. 电解质设计与合成 研究团队基于前期工作，选择1,3,5-三恶烷（TXE）和丁二腈（SN） 构建深共晶溶剂。TXE具有所有常规含氧环状化合物中最低的碳氧比（C/O=1:1），理论计算（分子轨道理论、垂直电离势）表明其聚合物聚甲醛（POM）具有最高的氧化稳定性。SN则以其高极性、高氧化稳定性和促进锂盐解离的能力著称。通过将TXE与SN按特定质量比（本研究优化为1:1）混合，并引入锂盐双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）和引发剂二氟草酸硼酸锂（LiDFOB），制备出液态的深共晶电解质前驱体。该前驱体在80°C下加热2小时，通过LiDFOB引发的TXE阳离子开环聚合，原位转化为固态的聚合深共晶电解质。
2. 材料表征与机理研究 * 聚合与结构表征：采用拉曼光谱监测聚合过程，观察到TXE特征峰的位移和消失，以及POM新特征峰的出现，证实了TXE的成功聚合。凝胶渗透色谱用于分析聚合动力学，显示随着聚合时间延长，聚合物分子量增加并最终稳定在约25.5 kDa。 * 相分离结构与离子传输：通过X射线衍射发现，聚合过程中出现了新的结晶峰，与纯POM的峰位匹配，证实了聚合诱导的相分离。扫描电子显微镜和低温透射电子显微镜图像直观展示了P-DEE独特的花瓣状相分离结构，由富含POM的结晶区和富含SN、锂盐的无定形区组成。氮气吸附测试表明该结构具有高达47.6 m² g⁻¹的比表面积，远高于商用隔膜，有利于界面离子传输。 * 离子电导率与传输性能：通过电化学阻抗谱测试，测得P-DEE在室温下的离子电导率高达1.5 × 10⁻³ S cm⁻¹，活化能为13.49 kJ mol⁻¹，接近其液态前驱体DEE的导电水平。采用脉冲场梯度核磁共振测定了Li⁺在P-DEE中的自扩散系数（9.284 × 10⁻¹¹ m² s⁻¹）。计时电流法结合直流极化测试获得了高达0.68的锂离子迁移数。 * 浸润性与梯度聚合验证：通过接触角测试证明DEE前驱体对NCM811正极具有良好的润湿性（35.84°）。扫描电镜-能谱分析和热重分析证实了电解质完全且均匀地渗透至高载量（19.5 mg cm⁻²）正极内部。关键的是，凝胶渗透色谱对比分析了从正极内部和隔膜处提取的聚合物，发现正极内部的POM分子量（~5.5 kDa）显著低于隔膜处的POM分子量（~25.5 kDa），直接证明了原位梯度聚合现象的存在。理论计算（吸附能）和X射线光电子能谱分析表明，SN分子优先吸附在NCM811表面，抑制了其附近TXE的聚合，是导致梯度聚合的重要原因。
3. 电化学性能测试 * 全电池组装与循环测试：使用P-DEE组装了NCM811||石墨和NCM811||SiOₓ 全电池。正极活性物质载量均为19.5 mg cm⁻²，对应面容量>3.5 mAh cm⁻²。对比电解质为常规液态电解液（1 M LiPF₆ in EC/DMC）和非原位聚合的P-DEE。 * 性能评估：在0.5C倍率、4.25V（石墨）或4.3V（SiOₓ）截止电压下进行长循环测试。同时进行了倍率性能测试（0.1C至1C）。此外，制备了容量为1.2 Ah的NCM811||SiOₓ软包电池，评估其实际能量密度和循环稳定性。 * 安全性测试：对100%荷电状态的软包电池进行加速量热仪测试，评估其热失控特性（热释放起始温度T₁和热失控温度T_TR）。并进行弯曲、钉刺、剪切等滥用测试。
4. 界面与结构稳定性分析 * 正极界面分析：采用原位X射线衍射监测NCM811在充放电过程中的晶体结构演变，评估P-DEE对正极结构可逆性的影响。通过扫描电镜和高分辨透射电镜观察循环后正极颗粒的表面形貌和界面层。利用X射线光电子能谱和飞行时间二次离子质谱分析正极电解质界面膜的化学成分和空间分布。 * 负极界面与体积膨胀抑制：通过扫描电镜测量循环前后SiOₓ负极的厚度变化，评估P-DEE对硅基负极体积膨胀的抑制效果。利用高分辨透射电镜-能谱分析观察SiOₓ颗粒表面的聚合物包覆层。
四、 主要研究结果
1. 电解质本征性能卓越：成功制备的P-DEE展现了极高的室温离子电导率（1.5 × 10⁻³ S cm⁻¹） 和高锂离子迁移数（0.68）。其导电性远超传统聚合物电解质（~10⁻⁵ S cm⁻¹），归因于SN的高极性、POM的低C/O比促进锂盐解离，以及花瓣状相分离结构提供的高比表面积界面促进了Li⁺快速传输。高t_Li⁺有助于减少浓差极化，抑制枝晶生长。
2. 高载量富镍全电池性能优异： * NCM811||石墨全电池在0.5C、4.25V条件下，初始放电比容量达210.3 mAh g⁻¹，200次循环后容量保持率高达85.3%，平均库伦效率超过99.7%。相比之下，使用液态电解液的对照组容量保持率仅27.2%，非原位P-DEE组则因浸润性差无法发挥全部容量。 * NCM811||SiOₓ全电池在4.3V截止电压下，100次循环后容量保持率为88.4%。 * 倍率性能出色：在1C倍率下仍能提供约150 mAh g⁻¹的放电比容量。 * 软包电池能量密度创纪录：1.2 Ah的NCM811||SiOₓ软包电池实现了382 Wh kg⁻¹的单体级别高质量能量密度，并保持了良好的循环稳定性（50圈后容量保持76%）。
3. 安全性显著提升：ARC测试表明，P-DEE将电池的热释放起始温度（T₁）从157°C延迟至266°C，将热失控温度（T_TR）从198°C提升至312°C，大幅提高了电池的热稳定性。软包电池在弯曲、钉刺、剪切等滥用条件下仍能保持供电功能，无电解液泄漏，体现了固态电解质固有的安全优势。
4. 作用机制明晰： * 梯度聚合构建快速离子通道：DEE前驱体凭借良好流动性充分浸润高载量正极。由于SN在正极表面的优先吸附抑制了局部聚合，导致正极内部聚合物链较短（低分子量），而在隔膜/电解本体区域聚合物链较长（高分子量）。这种“内软外硬”的梯度结构在正极内部形成了连续的Li⁺快速扩散通道，同时保证了整体的机械强度。 * 相分离结构增强离子传导：聚合诱导形成的花瓣状相分离结构，其高比表面积的界面为Li⁺传输提供了高速公路。计算表明POM与Li⁺的结合能（-2.45 eV）强于其他聚醚和SN，使得Li⁺倾向于在POM界面富集和快速传输。 * 有效保护电极材料： * 对正极：原位聚合在NCM811颗粒表面形成了均匀的保护层（CEI），XPS和TOF-SIMS分析显示该界面层富含C-N、B-F和LiF等稳定组分。这有效抑制了电解质的氧化分解和过渡金属离子的溶出（XPS未在负极检测到Ni信号），保持了正极材料的结构可逆性（原位XRD显示可逆的六方-单斜相变）。 * 对负极：原位聚合在SiOₓ颗粒表面形成的聚合物层，有效约束了其在循环过程中的巨大体积膨胀。SEM显示，使用P-DEE的SiOₓ负极在完全充电后厚度仅增加43%（从37 μm到53 μm），而使用液态电解液的负极厚度膨胀了109%（至77 μm）。这显著提升了电池的循环寿命。
五、 研究结论与价值
本研究成功开发了一种通过原位梯度聚合深共晶电解质并结合聚合诱导相分离来制备高性能固态聚合物电解质的新策略。该策略协同解决了固态电解质离子电导率低、与高电压/高载量电极界面兼容性差的难题。
科学价值：1）揭示了SN诱导的梯度聚合现象及其机制（优先吸附抑制聚合）；2）阐明了花瓣状相分离结构对提升离子电导率的关键作用；3）展示了原位聚合策略在构建稳定电极/电解质界面、抑制电极副反应方面的独特优势。
应用价值：所制备的P-DEE与高载量、高电压的富镍正极（NCM811）匹配性极佳，使全电池在保持高容量的同时获得了优异的长循环稳定性和倍率性能。特别是在软包电池层面实现了382 Wh kg⁻¹的突破性能量密度，并大幅提升了电池的安全边界。这为开发下一代高能量密度、高安全性的实用化固态锂离子电池提供了一条通用且可行的技术路径。
六、 研究亮点
七、 其他有价值内容
本研究还对电解质前驱体的组成（SN/TXE比例）进行了优化，评估了不同隔膜（PI/Al₂O₃等）在软包电池中的适用性。通过对比实验，清晰展示了原位P-DEE相对于非原位P-DEE和传统液态电解液的全面优势。此外，工作对P-DEE的机械性能（压缩测试、流变学）也进行了表征，证明了其良好的机械强度。这些细致的工作为后续研究和产业化开发提供了丰富的参考数据。