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关于《双锂盐凝胶复合电解质的制备及其在锂金属电池中的应用》的学术研究报告

一、 研究团队、发表信息与期刊 本研究由来自东华大学材料科学与工程学院、纤维材料改性国家重点实验室的郭宇翔、王刚、王宏志，以及同济大学材料科学与工程学院车用新能源研究院的黄立强共同完成。研究成果以《双锂盐凝胶复合电解质的制备及其在锂金属电池中的应用》为题，发表于《Journal of Inorganic Materials》（无机材料学报）2023年第38卷第7期。该论文于2022年12月19日收稿，2023年2月10日收到修改稿，并于2023年3月10日网络首发。

二、 学术背景与研究目的 本研究隶属于新能源材料与电化学领域，具体聚焦于高能量密度锂金属电池的关键组件——电解质。锂金属因其极高的理论比容量（3860 mAh·g⁻¹）和极低的还原电位（-3.04 V vs. SHE），被视为下一代高能量密度电池的理想负极材料。然而，其实际应用面临严峻挑战：传统的有机液态电解质与锂金属负极相容性差，界面副反应持续发生，导致锂枝晶不可控生长，易刺穿隔膜引发短路，带来严重的安全隐患。

固态电解质虽能提升安全性，但其室温离子电导率低、与电极界面接触差等问题限制了发展。在此背景下，凝胶态电解质（Gel Electrolyte）因其能平衡离子电导率和界面接触而备受关注。其中，原位聚合（in-situ polymerization）技术因其能在电池内部形成与电极紧密贴合的凝胶网络，从而优化界面接触，成为研究热点。然而，常见的聚醚基凝胶电解质存在电化学窗口窄、室温离子电导率不高等问题，而商用锂盐如六氟磷酸锂（LiPF₆）则存在高压下电化学稳定性不足的缺陷。

因此，本研究旨在通过材料设计与合成方法创新，开发一种综合性能优异的凝胶复合电解质（Gel Complex Electrolyte, GCE）。具体研究目标包括：1）采用原位热引发聚合技术，制备与电极浸润性良好的凝胶电解质；2）引入双锂盐体系（LiTFSI与LiDFOB），协同聚合物基体，旨在拓宽电解质的电化学稳定窗口、提升离子电导率；3）系统评估该电解质与锂金属负极的界面相容性，探究其抑制锂枝晶生长和体积效应的机理；4）组装并测试基于该电解质和商业磷酸铁锂（LiFePO₄）正极的全电池，验证其实际应用的电化学性能（循环稳定性与倍率性能）。

三、 详细研究流程与方法 本研究的工作流程系统且完整，主要包含电解质制备、材料表征、电化学性能测试、界面分析与全电池验证等多个环节。

第一环节：凝胶复合电解质（GCE）的制备与基础表征。 研究首先以聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（PEGDA, Mn=400）为单体，碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）的混合溶剂（体积比1:1）为增塑剂，并引入双锂盐体系：双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI，1 mol/L）和二氟草酸硼酸锂（LiDFOB，0.2 mol/L），配制电解质前驱体溶液。通过改变PEGDA的质量分数（10%， 20%， 30%），制备了不同聚合物含量的前驱体溶液，并添加1 wt%的热引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）。所有操作均在无水无氧手套箱中进行。随后，将前驱体溶液在70°C下加热2小时，引发PEGDA单体的原位聚合交联反应，最终获得不流动的透明果冻状凝胶电解质，分别命名为GCE-10， GCE-20， GCE-30。作为对比，未添加单体的双盐液态电解质（LE）也被制备。

在表征方面，研究采用了多种手段：1）使用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析PEGDA单体及其聚合产物GCE-20的化学结构，重点观察C=C键（~1630 cm⁻¹）特征峰的消失，以确认聚合反应完全。2）采用X射线衍射（XRD）分析不同PEGDA含量的GCE-x的结晶性，通过谱峰面积变化评估非晶区含量，因为锂离子主要在非晶区迁移。3）使用接触角测量仪评估不同前驱体溶液在LiFePO₄正极片表面的浸润性，这是获得良好电极/电解质界面的前提。

第二环节：电解质的电化学性能筛选与优化。 为了筛选出最优的聚合物含量，研究对三种GCE-x进行了系统的电化学测试。首先，组装了Li||Li对称电池，通过电化学阻抗谱（EIS）测试初始界面阻抗。其次，对Li||Li对称电池进行恒电流充放电循环（0.5 mA cm⁻²， 0.5 mAh cm⁻²），通过观察过电势的稳定性来评估锂沉积/剥离的均匀性和可逆性。此外，还测试了离子电导率（通过EIS结合电池常数计算）、线性扫描伏安法（LSV）测定电化学稳定窗口（以不锈钢为工作电极，锂片为对电极和参比电极），以及通过计时电流法结合EIS测量锂离子迁移数（tLi⁺）。这些测试均在多通道电化学工作站上完成。基于这些结果（GCE-20表现出最低且最稳定的过电势、较高的离子电导率和合适的界面阻抗），研究确定GCE-20为性能最优的配方，并对其进行后续深入研究和全电池测试。

第三环节：电解质与锂金属负极的界面相容性机理研究。 为了探究GCE-20对锂金属负极的保护作用，研究进行了深入的形貌和成分分析。将使用LE和GCE-20的Li||Li对称电池在循环100小时后拆解，取出锂金属负极。1）使用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）观察锂片截面和表面的微观形貌，对比原始锂片、循环后LE组和GCE-20组锂片的厚度变化和表面沉积层结构，直观评估体积膨胀和枝晶生长情况。2）采用X射线光电子能谱（XPS）深度分析循环后锂金属负极表面的固态电解质界面（SEI）膜的化学成分。通过对比C 1s， O 1s， F 1s谱图，分析LE和GCE-20作用下形成的SEI层主要成分差异，如LiF、ROCO₂Li、Li₂O等含量的变化，从化学角度解释界面稳定性的来源。

第四环节：全电池组装与综合电化学性能评估。 最后，研究将优化的GCE-20电解质应用于实际电池体系。以商业LiFePO₄为正极活性材料（面容量0.67 mAh cm⁻²），锂金属为负极，Celgard 2500为隔膜，组装CR2025型扣式全电池（Li|GCE-20|LiFePO₄）。电池组装后，同样在70°C下加热完成原位聚合。电化学测试在LAND电池测试系统上进行，主要包括：1）循环性能测试：在25°C下，以0.2C（1C = 0.67 mA cm⁻²）的恒定电流进行200次充放电循环，记录比容量和库仑效率的变化。2）倍率性能测试：分别在0.3C， 0.5C， 1C， 1.5C， 2C， 0.5C的电流密度下进行充放电，评估电池在不同充放电速率下的容量保持能力和电压平台稳定性。

四、 主要研究结果及其逻辑关联 研究在各个流程中获得了关键数据，结果之间环环相扣，共同支撑了最终结论。

在第一环节，FT-IR结果证实PEGDA单体中的C=C键在聚合后特征峰消失，表明成功形成了交联聚合物网络。XRD图谱显示所有GCE-x均为以非晶为主的相结构，但随着PEGDA含量从10%增加到30%，非晶衍射峰面积减小，结晶度相对增加，这预示着过高的聚合物含量可能阻碍离子迁移。接触角测试显示所有前驱体溶液在LiFePO₄极片上接触角均很小，表明具有良好的浸润性，为后续获得良好界面接触奠定了基础。

在第二环节的电化学筛选中，关键结果如下：1）EIS测试表明，GCE-20的Li||Li对称电池初始界面阻抗（152 Ω）介于GCE-10（93 Ω）和GCE-30（409 Ω）之间，表明其具有适中的界面特性。2）对称电池循环测试显示，GCE-20电池能在约30 mV的低过电势下稳定运行超过300小时，而过电势波动最小；而GCE-10和GCE-30电池的过电势分别逐渐升高至137 mV和509 mV（后者发生短路）。这直接证明GCE-20具有最优的锂沉积/剥离可逆性和界面稳定性。3）离子电导率测试表明，GCE-20在30°C下达到1.0×10⁻³ S cm⁻¹，满足应用需求。4）LSV测试显示，GCE-20的电化学稳定窗口高达5.26 V，显著优于商用液态电解液的3.92 V，这得益于聚合物骨架和双盐体系的协同作用，使其具备匹配高压正极的潜力。5）锂离子迁移数测试结果为0.21。这些结果共同指向GCE-20为最佳配方，因此被选为后续机理研究和全电池测试的对象。

第三环节的界面分析提供了GCE-20优异性能的微观证据。SEM形貌观察结果至关重要：原始锂片厚度为353 µm，表面光滑。使用LE循环后，锂片厚度膨胀至446 µm，表面沉积层疏松多孔，呈苔藓状，存在大量枝晶，这是液态电解质副反应多、锂沉积不均匀的典型表现。而使用GCE-20循环后，锂片厚度仅为391 µm，体积膨胀显著抑制，且表面沉积层致密均匀，未观察到明显枝晶。这直观证明了GCE-20能有效调控锂的均匀沉积，抑制枝晶生长和负极体积变化。XPS分析从化学成分上解释了这一现象：与LE相比，GCE-20作用下的锂金属表面SEI层中，来源于溶剂分解的C-O组分相对含量降低，而有利于形成稳定、致密SEI层的LiF信号增强。这归因于双锂盐体系（LiTFSI和LiDFOB）的协同作用。文献支持表明，LiDFOB有助于形成富含LiF等无机物的稳定SEI层，而LiTFSI可能通过“牺牲机制”优先分解，保护LiDFOB不过快分解，从而共同优化了SEI层的组成和结构，这是实现界面稳定、抑制枝晶的关键化学机制。

第四环节的全电池测试验证了GCE-20的实际应用价值。循环性能显示，Li|GCE-20|LiFePO₄电池在0.2C倍率下循环200圈后，放电比容量从首圈的141.4 mAh g⁻¹保持至131.4 mAh g⁻¹，容量保持率高达92.95%，平均每圈容量衰减不足0.04%，且库仑效率接近100%。倍率性能测试表明，电池在0.5C， 1C， 2C倍率下均能输出可观容量，且当倍率从2C回到0.5C时，容量能恢复到156.1 mAh g⁻¹，显示了良好的结构稳定性和电化学可逆性。充放电曲线显示，在不同倍率下均能保持稳定的电压平台，表明电池极化较小。这些优异的全电池性能，是前面所有材料优化、界面改善工作的最终体现，证明了该GCE体系具备实用化潜力。

五、 研究结论与价值意义 本研究成功通过热引发原位聚合技术，开发了一种以PEGDA为聚合物骨架、EC/DEC为增塑剂、LiTFSI/LiDFOB为双锂盐的凝胶复合电解质（GCE）。当PEGDA含量为20 wt%时（GCE-20），该电解质综合性能最优。研究得出以下核心结论： 1. 材料性能优异：GCE-20兼具宽电化学窗口（5.26 V）和较高的室温离子电导率（1.0×10⁻³ S cm⁻¹），其电化学稳定性显著优于传统液态电解质。 2. 界面保护机制明确：引入的LiTFSI/LiDFOB双锂盐体系与聚合物网络协同作用，能够在锂金属负极表面诱导形成致密、稳定的固态电解质界面（SEI）层。该SEI层能有效抑制锂枝晶的不可控生长和负极的体积膨胀，大幅提升了与锂金属的相容性。 3. 全电池性能卓越：基于GCE-20组装的Li||LiFePO₄全电池展现出优异的循环稳定性（200圈容量保持率92.95%）和良好的倍率性能，证明了该电解质体系在实际电池应用中的可行性和有效性。

本研究的科学价值在于，为凝胶电解质的设计提供了一种有效的“聚合物骨架-双锂盐协同”策略，深入阐释了双锂盐（LiTFSI/LiDFOB）在优化SEI成分、保护锂金属负极方面的协同作用机制。其应用价值在于，所开发的GCE制备工艺简单（原位聚合），与现有电池生产工艺兼容性高，为解决高能量密度锂金属电池的安全性和循环寿命难题提供了一种有前景的准固态电解质解决方案，对推动下一代电池技术的发展具有积极意义。

六、 研究亮点 1. 创新的电解质体系设计：采用“原位聚合凝胶网络 + LiTFSI/LiDFOB双锂盐”的复合设计，巧妙地平衡并提升了电解质的离子电导率、电化学稳定窗口以及与锂金属的界面相容性这三个关键而又常常相互制约的性能指标。 2. 深入的机理揭示：不仅通过电化学测试筛选出最优配方，更通过系统的SEM形貌观察和XPS表面成分分析，从微观形貌和化学组成两个维度，直观且深入地揭示了该凝胶电解质抑制锂枝晶生长、稳定锂界面的作用机制，使性能提升有了扎实的物理化学依据。 3. 显著的性能提升与验证：将电解质的电化学窗口从商用电解液的~3.9 V显著拓宽至5.26 V；同时，基于商业正极材料（LiFePO₄）的全电池实现了超过92%的200圈容量保持率，证明了该材料体系不仅性能指标先进，而且具备良好的实用性和可靠性。 4. 方法普适性：研究所采用的原位聚合方法和双盐协同思路，为开发其他高性能准固态/固态电解质提供了一种可借鉴的普适化设计策略。

七、 其他有价值内容 论文在讨论部分引用了大量相关文献，将本研究置于更广阔的学术背景中。例如，引用了郭玉国课题组关于DOL原位聚合凝胶电解质的工作，以及焦淑红、刘越等关于LiTFSI/LiDFOB双盐体系在液态电解质中作用机制的研究，并在此基础上进行了创新性的凝胶化应用与机理延伸，体现了研究的连续性和创新性。此外，补充材料中提供了详细的电极制备工艺、不同锂盐对比的阻抗图、不同含量GCE的对称电池循环曲线和详细的XPS谱图，为读者提供了完整的数据支持和实验可重复性依据。