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通过铜配位制备双网络纤维素粘合剂:超高粘合性能与环境稳定性的结合

期刊:Advanced Functional MaterialsDOI:10.1002/adfm.202511048

类型a:学术研究报告

1. 研究作者与发表信息
本研究由Ying-Chun Xu、Shuang-Lin Zou、Chun-Lin Xu、Ling-Ping Xiao*和Run-Cang Sun合作完成,作者单位包括大连工业大学轻工与化学工程学院(Liaoning Key Lab of Lignocellulose Chemistry and Biomaterials)以及芬兰Åbo Akademi University的Laboratory of Natural Materials Technology。研究成果发表于期刊*Advanced Functional Materials*(*Adv. Funct. Mater.*),发表日期为2025年,文章DOI为10.1002/adfm.202511048。

2. 学术背景与研究目标
本研究属于生物基材料与高性能粘合剂交叉领域。传统粘合剂(如石油基环氧树脂和丙烯酸树脂)面临环境友好性不足、固化条件苛刻、成本与性能失衡等问题。纤维素(cellulose)作为自然界最丰富的天然聚合物,因其机械弹性和可修饰的羟基富集表面,成为可持续粘合剂的理想候选材料。然而,现有纤维素基粘合剂存在强度不足、耐水性差、工艺复杂等缺陷。本研究旨在通过铜配位(copper coordination)和紫外光固化(UV curing)技术,开发一种兼具高强度、环境稳定性和可循环性的双网络纤维素粘合剂(dual-network cellulose adhesives),以解决上述问题。

3. 研究流程与方法
3.1 材料制备与表征
- 粘合剂设计:以甲基丙烯酸树脂(methacrylic resin)为基体,引入微晶纤维素(microcrystalline cellulose, MCC)和氯化铜(CuCl₂),通过紫外光引发自由基聚合形成交联网络。
- 关键步骤
- 单体筛选:选用羟乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)、环己基甲基丙烯酸酯(CHMA)和3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯(TTA-21)作为主要单体,优化比例以平衡交联密度与柔性。
- 铜配位调控:通过Cu²⁺与纤维素羟基的动态配位作用增强界面相互作用和网络密度。
- 紫外固化:在395 nm波长下2-3分钟完成固化,显著降低能耗。
- 表征技术
- 傅里叶变换红外光谱(FT-IR):验证双键聚合完成和氢键形成。
- X射线衍射(XRD):分析纤维素晶体结构变化,确认MCC在树脂中的分散性。
- 扫描电镜(SEM)与能谱(EDS):观察粘合剂表面形貌及元素分布。
- 密度泛函理论(DFT)计算:模拟纤维素与树脂的静电互补性和弱相互作用(如氢键和范德华力)。

3.2 力学与热学性能测试
- 拉伸测试:优化MCC(10-50 wt.%)和CuCl₂(0-5 wt.%)含量,最终30 wt.% MCC与2 wt.% CuCl₂的复合材料(CL30@Cu)表现出最高拉伸强度(32.6 MPa)和韧性(68.07 MJ m⁻³)。
- 有限元分析(FEA):模拟应力分布,验证双网络结构的均匀能量耗散能力。
- 热重分析(TGA)与差示扫描量热法(DSC):CL30@Cu的5%质量损失温度(T₅%)提升至186°C,玻璃化转变温度(Tₑ)从58.85°C增至84.04°C,表明热稳定性显著增强。

3.3 粘合性能与环境稳定性评估
- 粘合强度测试:CL30@Cu在竹材和金属(如不锈钢)上的剪切强度分别达8.7 MPa和15.2 MPa,剥离功(debonding work)为11,623 N m⁻¹,远超商用粘合剂(如EVA和环氧树脂)。
- 耐环境性
- 耐水性:在海水浸泡60天后仍保持95%强度(14.7-15.3 MPa)。
- 耐酸碱与盐雾:在pH 1-13和2 M NaCl溶液中性能稳定。
- 温度适应性:0-50°C范围内粘合强度波动小于15%。
- 可回收性:通过化学溶剂法回收粘合剂,性能保留率超过85%。

4. 主要结果与逻辑关联
- 双网络协同效应:纤维素的长链结构增强韧性,Cu²⁺配位提高交联密度,二者平衡内聚力(cohesion)与粘附力(adhesion)。
- 环境稳定性机制:致密的铜-纤维素网络阻隔水分子渗透,而动态配位键赋予材料自修复能力。
- 数据支持:FT-IR中─OH峰的红移(3367→3451 cm⁻¹)证实氢键形成;XRD显示CL30@Cu结晶度降低,表明无定形结构利于应力分散。

5. 研究结论与价值
- 科学价值:揭示了纤维素-树脂界面相互作用的分子机制,为生物基粘合剂设计提供了新范式。
- 应用价值:该粘合剂适用于极端环境(如海洋、化工场景),且可通过紫外光固化实现规模化生产,兼具低成本与高性能。

6. 研究亮点
- 创新方法:首次将铜配位与紫外固化结合,开发出可循环的高强度粘合剂。
- 性能突破:CL30@Cu的力学性能(32.6 MPa拉伸强度)和环境稳定性(60天海水浸泡)均优于文献报道的同类材料。
- 多学科融合:结合实验表征与计算模拟,深入解析材料构效关系。

7. 其他价值
研究还展示了粘合剂在多次循环使用中的性能稳定性(7次重复粘接后强度保持率>90%),为可持续材料设计提供了实践参考。

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