硫化物固态电解质在全固态锂金属电池中的制备、设计与界面改性研究综述
本文由Jianwei Li（青岛科技大学机电工程学院）、Yuanyuan Li（哈尔滨工业大学（深圳）材料科学与工程学院）等七位作者合作完成，发表于2024年12月的《Energy Storage Materials》期刊。文章系统综述了硫化物固态电解质（sulfide solid electrolytes, SSEs）在全固态锂金属电池（all-solid-state lithium metal batteries, ASSLMBs）中的研究进展，重点探讨了材料分类、低成本制备方法及锂金属阳极界面改性策略。
一、研究背景与意义
随着全球能源需求增长与环境问题加剧，高安全性、高能量密度的储能技术成为研究热点。传统液态锂离子电池存在电解液泄漏、易燃等安全隐患，而基于硫化物SSEs的ASSLMBs因其高离子电导率（10⁻³–10⁻² S cm⁻¹）、宽电化学窗口和机械强度优势，成为下一代电池的重要候选。然而，硫化物SSEs的高成本、空气敏感性及与锂金属的界面不稳定性（如副反应、锂枝晶生长）制约其商业化应用。本文旨在梳理硫化物SSEs的优化路径，为高性能ASSLMBs的开发提供理论指导。
二、硫化物SSEs的分类与特性
作者将硫化物SSEs分为三类，并分析其结构与性能关系：
1. 玻璃态电解质（Glassy Electrolytes, GEs）
- 代表体系：Li₂S-P₂S₅，通过球磨法制备，离子电导率约1 mS cm⁻¹。
- 改性策略：掺杂LiI或Li₃N可提升电导率至5.8×10⁻³ S cm⁻¹；Al₂S₃掺杂可减少未桥接硫原子对Li⁺迁移的阻碍。
- 优势与局限：各向同性离子传输，但机械强度与热稳定性较差。
玻璃陶瓷电解质（Glass-Ceramic Electrolytes, GCEs）
- 典型材料：Li₇P₃S₁₁，经热处理后结晶相占比影响电导率（室温达1.58 mS cm⁻¹）。
- 结构特征：Li⁺环绕P₂S₇⁴⁻/PS₄³⁻四面体，形成三维离子通道。
陶瓷电解质（Ceramic Electrolytes）
- Thio-LISICON型：如Li₁₀GeP₂S₁₂（LGPS），电导率高达12 mS cm⁻¹，但与锂金属兼容性差。
- Li-银汞矿型（Li-Argyrodite）：通式Li₆PS₅X（X=Cl, Br, I），卤素调谐可优化电导率（10⁻²–10⁻³ S cm⁻¹），但空气稳定性不足。
三、硫化物SSEs的低成本制备方法
液相法（Solution-based Methods）
- 工艺：以乙腈（ACN）或四氢呋喃（THF）为溶剂，溶解Li₂S/P₂S₅前驱体，经蒸发结晶获得SSEs。
- 优势：操作简单，可控制粒径；挑战：溶剂残留可能影响纯度，规模化生产难度大。
机械合金化（Mechanical Alloying）
- 案例：球磨法制备Li₆₋ₓPS₅₋ₓI₁₊ₓ，通过LiI掺杂实现2.04 mS cm⁻¹电导率及3200小时循环稳定性。
- 局限：研磨介质污染与粉末团聚问题。
固态反应（Solid-State Reaction）
- 创新工艺：微波辅助法30分钟内合成Li₇P₃S₁₁，电导率1 mS cm⁻¹；过量Li₂S可提升产物纯度。
低成本化突破
- 替代原料：Ma等以LiOH·H₂O和P₂S₅制备Li₇P₃S₇.₅O₃.₅（LPSO），成本降至14.42美元/千克。
- 空气稳定合成：Wu等提出氧化物气相法，无需惰性气氛保护，简化工艺流程。
四、锂金属阳极界面改性策略
电解质改性
- 表面涂层：如石墨烯氧化物（GO）包覆Li₇P₃S₁₁，界面稳定性提升至600小时（0.1 mA cm⁻²）。
- 元素掺杂：
- 阳离子（Si/Mo）：Si掺杂形成LiCl界面层，抑制枝晶（1000小时@1 mA cm⁻²）。
- 阴离子（Cl/I）：Cl/I共掺杂生成LiCl-LiI双层SEI，临界电流密度（CCD）达1.74 mA cm⁻²。
阳极保护
- 界面层设计：如Li-Ga合金/LiCl异质界面（高界面能）使对称电池稳定运行1000小时。
- 锂合金阳极：Li-Sn、Li-In合金可均匀锂沉积，Li₀.₈Al|LGPS|Li₀.₈Al电池循环2500小时（0.5 mA cm⁻²）。
五、未来展望
- 材料优化：开发新型复合SSEs，兼顾高离子电导率与空气稳定性。
- 界面工程：多层/自修复界面设计以动态适应循环体积变化。
- 规模化生产：推动标准化工艺，降低制造成本。
- 回收技术：建立环保的SSEs循环利用体系。
六、研究价值与亮点
- 系统性综述：首次整合硫化物SSEs从材料设计到界面改性的全链条研究。
- 低成本创新：提出无Li₂S合成路径与空气稳定工艺，突破商业化瓶颈。
- 界面调控机理：阐明元素掺杂-界面化学-性能的构效关系，为实验设计提供理论依据。
本文为硫化物ASSLMBs的实用化提供了关键科学支撑，其方法论亦可拓展至其他固态电池体系。