本研究由来自布鲁内尔大学伦敦分校布鲁内尔先进凝固技术中心（Brunel Centre for Advanced Solidification Technology, BCAST）的Zhongping Que（通讯作者）、Yun Wang、Zhongyun Fan，以及曼彻斯特大学材料学院的T. Hashimoto和X. R. Zhou共同完成。研究成果以“Composition templating for heterogeneous nucleation of intermetallic compounds”为题，发表于《Scientific Reports》期刊（2024年，第14卷，文章编号8968）。
学术背景 本研究属于金属材料科学领域，具体聚焦于铝合金凝固过程与显微组织控制。其核心科学问题是：如何通过增强异质形核（heterogeneous nucleation）来细化铝合金，特别是再生铝合金（recycled Al-alloys）中的金属间化合物（Intermetallic Compounds, IMCs）。再生铝对节约能源和减少碳排放至关重要，但循环过程中会不可避免地引入铁（Fe）等杂质元素。铁在铝中固溶度极低，倾向于形成粗大的富铁金属间化合物（Fe-rich IMCs），尤其是针状或片状的β-Al4.5FeSi相，会严重损害合金的力学性能，特别是塑性。因此，如何细化这些有害的Fe-IMCs是提升再生铝性能和价值的关键挑战。
传统的处理方法是脱铁或通过添加锰（Mn）来改变Fe-IMCs的形貌（例如，促使形成中国汉字状的α-Al15(Fe, Mn)3Si2相，其危害小于针状相），但这些方法效果有限，且无法实现IMCs的有效细化。长期以来，对异质形核的理解主要基于“结构模板”（structural templating）理论，即通过引入与待生核相晶格失配（lattice misfit）小的基底来降低形核能垒。然而，纯金属或固溶体的异质形核只涉及一种（或少数几种）原子，而金属间化合物的形核需要同时创造特定的晶体结构，并将两种或多种不同类型的原子按特定成分比例排列在晶格中，这无疑使其异质形核比纯金属困难得多。此前，关于如何有效促进Fe-IMCs异质形核的研究进展甚微。
基于此，本研究团队提出一个突破性的假设：对于金属间化合物的异质形核，“成分模板”（composition templating）与“结构模板”同等重要。研究旨在验证这一假设，即通过在潜在形核基底表面实现关键合金元素（如Fe）的界面偏聚（interfacial segregation），提供所需的成分模板，从而显著促进Fe-IMCs的异质形核，实现其晶粒细化。
详细工作流程 本研究包含一个逻辑严密、多步骤的实验和验证流程，主要分为以下几个阶段：
第一阶段：含Fe界面偏聚的AlB2颗粒的合成与表征 1. 合成AlB2/TiB2杂化颗粒：首先，通过Al-10Ti和Al-5B中间合金在800°C的商业纯铝熔体中反应，原位合成了Al-2.8Ti-1.8B（含0.52 wt.%过量B）中间合金。反应持续4小时并充分搅拌以确保反应完全。通过扫描电镜（SEM）和电子背散射衍射（EBSD）表征，确认生成的硼化物为具有六方形态的AlB2/(Al,Ti)B2/TiB2杂化颗粒，且颗粒表面被AlB2层覆盖。这至关重要，因为异质形核只依赖于基底表面的原子排列，因此后续研究中将这些颗粒统称为“AlB2颗粒”。 2. 诱导Fe界面偏聚：向上述Al-Ti-B熔体中加入Al-38Fe中间合金，目标是使Fe在AlB2颗粒的Al/硼化物界面上发生偏聚。熔体在800°C等温保温4小时，期间定期搅拌，以确保Fe有足够时间迁移并在界面上偏聚。随后浇铸成板状样品，形成Al-2.8Ti-1.8B-1.0Fe中间合金。 3. 界面偏聚表征：这是验证假设的核心步骤。使用高分辨率扫描透射电子显微镜（STEM），特别是高角度环形暗场像（HAADF）和超能谱（Super-X EDS）技术，详细表征了AlB2颗粒不同晶面与铝基体界面处的元素分布。分析重点集中在AlB2的两种主要终止面：基面(0001)和棱柱面{10-10}。结果表明，在棱柱面{10-10}（包括(10-10), (01-10), (-1100)等）上，观察到明显的Fe和Si（来自原料杂质）的界面偏聚层。而在基面(0001)上未检测到明显的元素偏聚。原子分辨率的HAADF图像进一步揭示了偏聚层的原子排列呈锯齿状（zig-zag fashion），层间距与AlB2基底不同，表明形成了新的界面结构。
第二阶段：改性AlB2颗粒对Fe-IMCs的细化效果评估 1. 细化实验：为了评估表面覆盖了Fe偏聚层的AlB2颗粒（改性AlB2）作为形核基底的有效性，将其以1000 ppm（0.1 wt.%）的添加量引入到成分为Al-5Mg-2Si-1.0Mn-1.2Fe的目标合金熔体中。该合金设计用于形成需要被细化的α-Al15(Fe, Mn)3Si2初生相。作为对照，在相同条件下浇铸了不添加改性AlB2的合金。 2. 组织与尺寸分析：使用两种冷却条件进行浇铸：快速冷却（TP-1模具，冷却速率~3.5 K/s）和缓慢冷却（炉冷，~0.01 K/s）。对快速冷却样品进行金相制备，使用光学显微镜和图像分析系统，统计至少100个α-Al15(Fe, Mn)3Si2颗粒，采用平均线性截距法量化其尺寸。对于缓慢冷却样品，利用初生相沉淀收集技术，通过SEM和EBSD分析沉淀物中嵌入的颗粒类型和取向关系。 3. 形核过冷度测量：使用差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry, DSC）定量测量了添加和不添加改性AlB2中间合金时，α-Al15(Fe, Mn)3Si2相的形核过冷度（nucleation undercooling）。实验在5、20、45 K/min的不同加热/冷却速率下进行，每个条件至少测试三次取平均值。通过对比冷却曲线上的放热峰起始温度与加热曲线上的熔化起始温度，计算形核过冷度。
第三阶段：异质形核机理的深入探究 1. 界面结构与成分分析：结合STEM-HAADF图像、EELS和EDS结果，对偏聚层的结构和化学组成进行了深入分析。通过对比已知的Al-Fe-Si化合物晶体结构数据库（ICSD），并结合元素混合焓（mixing enthalpy）计算，推测偏聚层是一种类似于高温ε-Al8Fe5相的二维化合物（2-dimensional compound, 2DC）。利用定量STEM模拟软件（QSTEM）对建立的偏聚层原子模型进行HAADF图像模拟，模拟结果与实验观察高度吻合，进一步证实了偏聚层为伪ε-Al8Fe5 2DC结构。 2. 取向关系与晶格匹配计算：通过TEM和选区电子衍射（SAED），分析了嵌入在α-Al15(Fe, Mn)3Si2颗粒内部的AlB2颗粒与IMCs之间的晶体学取向关系（Orientation Relationship, OR）。发现存在明确的取向关系：{10-10}AlB2 // (001) α-Al15(Fe, Mn)3Si2，以及 [11-20]AlB2 // [011] α-Al15(Fe, Mn)3Si2。基于此，计算了AlB2基底、偏聚层2DC与α-Al15(Fe, Mn)3Si2之间的晶格失配度。
主要结果 1. 成功实现Fe/Si在AlB2棱柱面的选择性偏聚：STEM-EDS结果确凿证明，在Al-2.8Ti-1.8B-1.0Fe合金中，Fe和杂质Si选择性地在AlB2颗粒的棱柱面{10-10}上发生偏聚，形成原子单层或双层，而在基面(0001)上则无。原子级HAADF图像揭示了偏聚层独特的锯齿状原子排列。 2. 显著细化Fe-IMCs：金相定量分析显示，添加1000 ppm含改性AlB2的中间合金后，Al-5Mg-2Si-1.0Mn-1.2Fe合金中初生α-Al15(Fe, Mn)3Si2颗粒的平均尺寸从38.7 ± 6.8 μm显著减小至19.2 ± 5.6 μm（约为原来的一半），同时颗粒数量密度显著增加。这直观证明了改性AlB2颗粒作为形核基底的有效性。 3. 改变形核路径，降低形核过冷度： * 缓慢冷却实验：在不添加细化剂时，沉淀的α-Al15(Fe, Mn)3Si2颗粒内部包裹着非平衡的θ-Al13Fe4相，表明α相是通过θ相转变而来，其直接异质形核困难。而添加改性AlB2后，α相颗粒内部包裹的是AlB2颗粒，且未发现θ相，证明α相直接在以AlB2为基底上形核，抑制了θ相的形成。 * DSC测量：DSC曲线证实了上述现象。未添加细化剂的合金冷却曲线出现两个放热峰，分别对应θ-Al13Fe4和α-Al15(Fe, Mn)3Si2的形核；而添加细化剂后，仅出现一个对应于α-Al15(Fe, Mn)3Si2的放热峰。形核过冷度测量表明，α-Al15(Fe, Mn)3Si2的形核需要数十开尔文的过冷度，远高于纯铝。但添加改性AlB2后，其形核过冷度在所有测试冷却速率下均显著降低。这从热力学上定量验证了成分模板促进了异质形核。 4. 揭示了异质形核的晶体学机理：TEM分析确定了α-Al15(Fe, Mn)3Si2与嵌入的AlB2颗粒之间存在特定的晶体学取向关系。部分AlB2颗粒（如P-1）与IMCs有确定取向关系，而其他颗粒（如P-2）则没有，表明只有前者充当了有效的形核基底，后者是在IMCs生长过程中被包裹进去的。 5. 阐明了“成分模板”的作用机制：理论分析和模拟指出，Fe偏聚形成的伪ε-Al8Fe5 2DC结构，不仅提供了与AlB2基底共格匹配的“结构模板”，更重要的是，其在特定原子列上规则排列的Fe原子，为α-Al15(Fe, Mn)3Si2相形核所需的关键Fe原子提供了现成的“成分模板”。计算表明，由偏聚层引起的晶格失配改善（从-5.7%减小到-4.7%）相对较小，因此“成分模板”的贡献在促进异质形核中更为关键。Si的共偏聚也提供了部分成分模板作用，而Mn由于其原子位置的灵活性，其模板作用相对次要。
结论与意义 本研究成功提出并验证了“成分模板”是金属间化合物异质形核中与“结构模板”同等重要的关键因素。通过在AlB2基底表面实现Fe的界面偏聚，形成具有特定成分和结构的二维化合物层，为α-Al15(Fe, Mn)3Si2的形核同时提供了必要的晶体结构信息和关键原子（Fe）供应，从而显著降低了其形核能垒，实现了显著的晶粒细化。
其科学价值在于突破了对异质形核的传统认知，将研究视角从单一的结构匹配扩展到结构与成分双重匹配，为理解多组元化合物（包括金属间化合物、陶瓷、半导体等）的形核理论提供了新的框架和思路。
其应用价值极高，为解决再生铝合金中Fe杂质导致性能劣化的行业难题提供了一种全新的、有效的技术途径。本研究开发的技术——在中间合金中预先制备具有成分模板功能的形核剂——具有明确的工程应用前景，可直接用于提升再生铝的力学性能和经济价值。该原理被认为可推广至其他合金体系中有害金属间化合物的控制。
研究亮点 1. 理论创新性：首次明确提出了“成分模板”的概念，并将其确立为金属间化合物异质形核的核心机制之一，是对经典异质形核理论的重要补充和发展。 2. 实验设计的精巧性：研究通过分步合成（先造AlB2，后诱导Fe偏聚）、多尺度表征（从宏观尺寸统计到原子级界面分析）、多手段验证（组织观察、热分析、晶体学分析）相结合，构成了一个逻辑完整、证据链坚实的验证体系。 3. 技术的前瞻性：不仅解释了现象，更发展了一种可操作的“成分模板”材料制备技术（Fe改性AlB2中间合金），将基础理论发现转化为具有潜在工业应用价值的技术原型。 4. 解决问题的针对性：直接瞄准了铝合金回收领域的关键瓶颈问题（富铁相细化），研究成果具有明确的产业关联性和社会价值（促进循环经济、绿色制造）。
其他有价值内容 本研究还对偏聚层的化学本质进行了深入探讨，通过对比已知Al-Fe-Si相和混合焓数据，合理推断出偏聚层为ε-Al8Fe5型结构，并进行了STEM图像模拟验证，体现了扎实的材料物理化学分析功底。同时，研究区分了不同元素（Fe, Si, Mn）在成分模板中的作用主次，深化了对多组元形核过程的理解。