关于“亮绿对铜超共形电镀影响”研究的学术报告
本报告旨在向国内研究人员介绍一项关于电镀添加剂的重要研究。该研究由哈尔滨工业大学化学与化工学院、常州大学石油化工学院、大连理工大学化工学院及长江师范学院电子信息工程学院的研究人员合作完成，通讯作者为哈尔滨工业大学的安茂忠教授。研究成果以题为“The influence of leveler brilliant green on copper superconformal electroplating based on electrochemical and theoretical study”的论文形式，发表于Journal of Industrial and Engineering Chemistry期刊2023年的第118卷。
一、 研究背景与目标
本研究隶属于材料电化学与电子制造交叉领域，具体聚焦于印制电路板（PCB）制造中的关键工艺——微孔金属化互连铜电镀。随着电子设备向更轻、更薄、更智能方向发展，对PCB的互连线质量提出了极高要求。实现微孔的无空洞“超共形”（Superconformal）或“底部-up”填充是制备高质量互连线的核心。电镀液中的添加剂，特别是整平剂（Leveler），对此起着决定性作用。传统的整平剂如Janus Green B (JGB)在填充率（FP）和表面沉积厚度（SDT）方面表现不尽如人意。因此，开发新型高效的整平剂具有重要的工业和经济意义。
本研究的目标是评估一种名为“亮绿”（Brilliant Green, BG）的染料作为铜电镀整平剂的潜力。研究旨在通过系统的电化学测试、理论计算和实际电镀实验，深入探究BG对铜电沉积的抑制能力、作用机理，优化其工艺参数，并最终实现高质量的微孔超共形填充。研究不仅关注BG的宏观电镀性能，更致力于从分子和原子层面揭示其与铜基底、铜离子（Cu²⁺）以及其他添加剂（如加速剂SPS和抑制剂PEG）之间的相互作用机制。
二、 详细研究流程与方法
本研究采用“性能评估-机理探究-工艺优化-表征验证”的系统性工作流程，结合了实验与理论计算两种研究手段。
流程一：BG抑制能力的电化学评估 * 研究对象与处理：研究使用含75 g/L CuSO₄·5H₂O, 240 g/L H₂SO₄, 60 mg/L Cl⁻的基础镀液（VMS），并向其中添加不同浓度（0-400 mg/L）的BG。采用三电极体系（工作电极为铂旋转圆盘电极，参比电极为饱和硫酸汞电极，对电极为铂片）进行电化学测试。 * 实验方法： 1. 循环伏安法（CV）：评估不同BG浓度下铜沉积/溶解的极化行为，并通过阳极剥离电荷量定量分析BG的抑制能力。 2. 电化学阻抗谱（EIS）：在固定阴极电位下（-0.5 V vs. SSE）测量，通过阻抗弧半径的变化分析BG对铜沉积动力学的影响，确定BG的饱和浓度。 3. 计时电位法（Chronopotentiometry）：在恒定电流密度（20 mA/cm²）下，通过改变电极旋转速度（模拟不同对流条件：100 rpm和1000 rpm），研究BG的对流依赖性吸附行为，并探究BG与SPS、PEG三种添加剂之间的竞争吸附与相互作用顺序。 4. 计时电流法（Chronoamperometry）：在不同阶跃阴极电位（-0.8 V, -0.9 V, -1.0 V vs. SSE）下，记录电流-时间瞬态曲线，用于分析铜在含BG镀液中的成核与生长模式。
流程二：BG作用机理的理论计算研究 * 计算方法与模型： 1. 密度泛函理论（DFT）计算：使用Gaussian 09软件在B3LYP/6-311G水平上优化BG分子的几何结构，并绘制其静电势（ESP）表面图。 2. 吸附能与电荷密度分析：使用VASP软件包，基于PBE泛函和PAW赝势，计算BG分子在Cu(111)晶面上的吸附能。通过Bader电荷密度差分分析，可视化BG吸附前后铜基底表面的电荷转移情况。 3. 态密度（DOS）分析：计算BG、Cl⁻与铜基底之间的轨道杂化情况，从电子结构层面解释相互作用。 4. 拓扑分析与相互作用区域指示器（IRI）：使用Multiwfn软件对BG-Cu²⁺复合物进行AIM拓扑分析，获取键临界点（BCP）的电子密度、拉普拉斯值等参数，判断BG与Cu²⁺之间相互作用的性质和强度。通过IRI分析直观展示BG与Cu²⁺之间的相互作用区域。 * 实验验证：采用原位拉曼光谱，在电沉积过程中实时监测BG特征峰（如1615 cm⁻¹处的芳香环C-C伸缩振动）的强度变化，直接验证BG在阴极表面的吸附行为。
流程三：微孔填充工艺优化与验证 * 研究对象：具有不同孔径（100 μm, 125 μm, 150 μm）微孔的PCB板作为阴极。 * 实验方法：在哈林槽中进行实际电镀实验。镀液成分为VMS + 2 mg/L SPS + 500 mg/L PEG + 不同浓度BG。系统改变阴极电流密度（2.5, 5, 10 mA/cm²）和BG浓度（50, 100, 150 mg/L），以寻找最优工艺窗口。 * 性能评估：通过扫描电子显微镜（SEM）观察电镀后微孔的截面形貌，测量并计算填充率（FP = b/a）和表面沉积厚度（SDT），以此量化超共形填充效果。
流程四：镀层形貌与结构表征 * 表征方法： 1. 扫描电子显微镜（SEM）：观察不同BG浓度下所得铜互连层的表面形貌。 2. 原子力显微镜（AFM）：定量测量铜镀层的表面粗糙度（Ra, Rq）。 3. X射线衍射（XRD）：分析镀层的晶体结构、择优取向，并利用Scherrer公式计算晶粒尺寸。
三、 主要研究结果与分析
1. BG的电化学抑制性能与吸附行为结果： CV和EIS结果一致表明，BG对铜沉积具有强烈的抑制作用。随着BG浓度增加，阴极极化增强，阳极剥离电荷量急剧下降，EIS阻抗弧半径显著增大。当BG浓度达到250 mg/L时，抑制效果趋于饱和。计时电位法显示，BG的吸附具有强烈的对流依赖性，在高转速（强对流）下电位下降更快，表明其传质过程受扩散控制。通过对比不同转速下的稳态电位差（ΔE），研究发现BG浓度在50-200 mg/L范围内有利于实现超共形填充，并最终选定100 mg/L为最佳浓度。添加剂相互作用实验表明，BG能在PEG的基础上进一步抑制铜沉积，且与SPS存在竞争吸附关系，SPS的加速作用会被BG削弱，而BG的抑制效果则会因SPS的存在而增强。
2. 铜成核生长模式与理论计算结果： CV扫描速率分析证实铜还原是扩散控制过程，且BG的引入能在一定程度上改善Cu²⁺的传质。计时电流分析结合Scharifker-Hills模型表明：在高过电位（-0.9 V, -1.0 V）下，铜的成核生长遵循三维扩散控制瞬时成核模式；而在低过电位（-0.8 V）下，初始阶段为混合生长模式，随着BG浓度增加，逐渐趋向于三维扩散控制连续成核模式。这被解释为BG紧密覆盖阴极表面，减少了活性位点，而后在电沉积过程中从表面释放，提供了新的成核点。 理论计算提供了原子层面的机理支撑：DFT计算表明BG在Cu(111)面上的吸附能高达-1.18 eV，Cl⁻的存在对其吸附影响很小，证实了BG在铜基底上的强吸附。电荷密度差分图直观显示了BG与铜基底间的电荷转移。DOS分析表明BG中N原子的p轨道与铜的d轨道存在明显杂化。ESP分析显示BG分子整体带正电，但其芳香环区域存在局部静电势最小值，这可能是与Cu²⁺相互作用的位点。AIM拓扑分析和IRI分析共同证实了BG芳香环与Cu²⁺之间存在强的离子键性质的相互作用（q_bcp = 0.0532 a.u., ∇²ρ_bcp = 0.2203 a.u.），而BG与H⁺之间则无此作用。原位拉曼光谱在施加阴极电位后成功检测到BG的特征峰，直接证实了其在工作电极表面的吸附。
3. 协同抑制机理与反应路径： 基于以上结果，研究提出了BG的“协同抑制机理”。该机理包含两个层面：一是BG在铜基底上的强吸附，占据了铜还原的活性位点；二是Cu²⁺在向阴极迁移穿过BG吸附层时，会与BG的芳香环结构发生强相互作用，形成Cu²⁺-BG复合物。DFT计算的反应路径图显示，形成Cu²⁺-BG复合物这一步会使体系能量显著升高0.96 eV，这极大地增加了铜还原的能垒，从而导致强烈的阴极极化。这两种效应协同作用，共同实现了对铜沉积的有效抑制。
4. 微孔填充工艺优化与镀层表征结果： 电镀实验表明，在电流密度5 mA/cm²、BG浓度100 mg/L的优化条件下，成功实现了对不同孔径（100, 125, 150 μm）微孔的无空洞超共形填充。填充率（FP）高达80.52%至84.38%，同时表面沉积厚度（SDT）控制在较低水平（约28 μm）。研究据此提出了“吸附-扩散超填充机制”：在微孔内部，由于对流受限，BG和PEG的补充不足，浓度低于孔口和平坦区域；而小分子加速剂SPS能更快传输至孔底。这使得孔底区域的抑制效应相对较弱，加速效应相对较强，从而实现了底部沉积速率快于孔口的“底部-up”填充。 SEM和AFM结果显示，加入BG后，铜镀层表面变得致密、均匀，晶粒细化。随着BG浓度从0 mg/L增至150 mg/L，表面粗糙度Ra从粗大晶粒对应的较高值显著降低至9.6 nm。XRD分析表明，BG的引入促进了铜(111)晶面的择优生长，并起到显著的晶粒细化作用，平均晶粒尺寸从无BG时的57.3 nm降至含150 mg/L BG时的29.2 nm。
四、 研究结论与价值
本研究系统论证了亮绿（BG）作为一种高效整平剂用于铜超共形电镀的可行性。主要结论如下： 1. BG对铜电沉积具有优异的抑制能力和对流依赖性吸附行为，最佳浓度为100 mg/L。 2. BG与SPS存在竞争吸附，并能与PEG产生协同抑制效应。 3. 从原子尺度揭示了BG的“协同抑制机理”：其强抑制性源于对铜基底的强吸附以及与Cu²⁺的强相互作用共同导致的还原能垒升高。 4. 在优化工艺下（5 mA/cm²， 100 mg/L BG），可实现高质量的微孔超共形填充，获得高FP值和低SDT。 5. BG能显著改善镀层质量，使其表面更光滑、致密，并细化晶粒。
本研究的科学价值在于通过多尺度（宏观电化学、微观形貌、原子分子模拟）研究手段，深入阐明了有机染料分子作为电镀整平剂的作用机理，特别是明确并验证了其与金属离子之间的直接相互作用对电沉积动力学的关键影响，为添加剂分子设计提供了新的理论视角。其应用价值在于为PCB高端制造提供了一种性能优于传统JGB的新型整平剂候选材料及配套优化工艺，对提升电子封装互连的可靠性与性能具有直接意义。
五、 研究亮点
六、 其他有价值内容
研究团队在补充材料（ESI）中提供了BG的优化分子结构图、开路电位变化、各添加剂的饱和浓度确定、不同电位下的CV曲线、电流瞬态原始曲线、铜基底的XRD图谱、详细的DOS图、BG的拉曼特征峰归属表以及更多电镀截面图等丰富数据，这些内容为本研究的主要结论提供了坚实的支撑，展现了工作的全面性和细致程度。此外，研究确认了铜沉积过程受扩散控制，且BG的加入能改善Cu²⁺传质，这一发现对理解流体动力学在微孔填充中的作用也有一定贡献。