本研究的主要作者为Jiafeng Yu（中国科学院大连化学物理研究所及卡尔斯鲁厄理工学院催化研究与技术研究所）、Anna Zimina（卡尔斯鲁厄理工学院催化研究与技术研究所及化学技术与聚合物化学研究所）和Jian Sun（中国科学院大连化学物理研究所），其他合作者来自上述机构及中国科学院大学、卡尔斯鲁厄理工学院核废料处置研究所等。该论文于2020年11月29日发表在ACS Catalysis期刊第10卷，页码14694−14706，标题为“Stabilizing Cu+ in Cu/SiO2 Catalysts with a Shattuckite-Like Structure Boosts CO2 Hydrogenation into Methanol”。
本研究的学术背景属于多相催化与二氧化碳资源化利用领域。以CO2加氢合成甲醇被认为是应对CO2排放和实现“甲醇经济”的重要途径之一，但传统Cu基催化剂在较高CO2转化率下甲醇选择性往往不理想。Cu/SiO2催化剂通常被认为是近似惰性的体系，因为SiO2载体缺乏稳定中间体或活化CO2的能力。然而，Cu物种的真实演变以及Cu+在甲醇合成中的作用仍存在争议，特别是很多研究受到活性载体或助剂干扰，难以单独评价Cu物种的功能。因此，作者选择无活性载体SiO2的体系，利用火焰喷雾热解（FSP）和氨蒸发（AE）两种方法制备Cu/SiO2催化剂，试图在不依赖活性载体或助剂的条件下，揭示Cu+物种的稳定机制及其对甲醇选择性的影响。
研究流程首先从催化剂制备与基础表征开始。FSP法制备Cu/SiO2时，将乙酰丙酮铜和正硅酸乙酯溶于二甲苯，通过燃烧CH4/O2混合气体形成高温火焰，将前驱体溶液快速分散并热解成纳米颗粒。AE法则通过将铜氨络合物负载于SiO2纳米颗粒后经蒸发、干燥和450 °C焙烧得到催化剂。两种催化剂Cu负载量相近，分别为17.0%和17.8%，Cu颗粒尺寸均在3 nm左右，但表面结构和前驱体类型明显不同。随后，作者利用X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、透射电子显微镜（TEM）、N2O氧化后程序升温还原（TPR）等方法表征了催化剂的结构和分散状态。结果显示AE样品形成了层状铜页硅酸盐（phyllosilicate）前驱体，而FSP样品则生成了类似shattuckite结构的Cu−O−Si化合物，其Cu−O−Si结构存在明显畸变。
为了追踪Cu物种的还原行为和价态演变，作者进行了原位X射线吸收光谱（XAS）实验。在5% H2/He气氛下从室温升至350 °C并保持0.5 h，通过线性组合分析（LCA）定量Cu0、Cu+和Cu2+的比例。结果显示AE样品中Cu2+先还原为Cu+，随后迅速还原为Cu0，Cu+在还原过程中仅短暂积累；而FSP样品中Cu+在约170 °C时积累至最大值64%，并在350 °C长期还原后仍保持约8.3%的Cu+，约为AE样品的5倍。原位X射线光电子能谱-俄歇电子能谱（XPS-AES）进一步证实FSP样品还原后Cu+/(Cu0+Cu+)比例为33.6%，高于AE样品的7.5%。作者还利用CO吸附红外光谱和CO程序升温脱附（CO-TPD）定量比较了两种催化剂表面Cu+和Cu0位点的CO吸附能力，FSP样品的Cu+−CO脱附峰面积约为AE样品的6倍，表明FSP样品表面存在更多的Cu+物种。此外，原位XAS和XPS结果还揭示了还原后金属Cu在空气中极易被再氧化，因此强调必须采用原位手段避免高估Cu+/Cu0比例。
在催化性能评价方面，反应在3.0 MPa、190−250 °C、H2/CO2摩尔比为3、重时空速2040 h−1的条件下进行。FSP-Cu/SiO2催化剂在CO2转化率约5.2%时甲醇选择性可达79.3%，而AE-Cu/SiO2在相同转化率下甲醇选择性仅为31.5%。在190 °C时FSP样品的甲醇收率约为0.9 mmol gcat−1 h−1，是AE样品的5.6倍。该性能水平与文献报道的Cu/ZrO2催化剂相当，作者强调这是首次在无任何活性助剂的Cu/SiO2催化剂上实现如此高的甲醇选择性。
在机理研究方面，作者通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱（in situ DRIFTS）在常压和3.0 MPa高压条件下追踪反应中间体。常压实验通过改变还原温度（200、250、300、350 °C）调控Cu+含量，发现Cu+含量与甲醇生成量呈正相关。随着还原温度升高，AE样品中Cu+减少，中间体覆盖度和甲醇产量下降；而FSP样品中Cu+含量在250 °C以上保持稳定，甲醇产量也维持较高水平。高压in situ DRIFTS显示FSP样品中CO*中间体的吸附峰（2077、2093、2128 cm−1）显著存在，而AE样品则主要出现甲酸根（HCOO*）的OCO伸缩振动峰。这表明FSP样品中CO*中间体被稳定并进一步氢化为甲醇，从而促进逆水煤气变换（RWGS）+ CO加氢路径；AE样品则更多通过甲酸根路径进行，但其CO脱附较快，导致甲醇选择性较低。
综合以上结果，作者提出了FSP-Cu/SiO2催化剂中Cu物种的形成机制和反应路径模型。高温火焰喷雾热解过程中快速淬火形成了具有畸变Cu−O−Si结构的shattuckite-like前驱体，这种结构在还原后能稳定更多Cu+物种。Cu0主要负责H2解离，Cu+则通过稳定CO*中间体抑制CO脱附并促进进一步加氢为甲醇。由于FSP样品中Cu+含量远高于AE样品，其在RWGS + CO加氢路径中的CO*稳定性显著增强，从而大幅提高甲醇选择性。
该研究的意义在于明确了Cu+物种在无活性载体Cu/SiO2体系中对甲醇选择性的促进作用，并提供了一种通过调控前驱体结构稳定Cu+的策略。其科学价值体现在利用原位XAS、XPS-AES和高压DRIFTS等技术厘清了Cu还原过程中Cu+的演化行为，避免了非原位方法因空气氧化导致的Cu物种误判；同时揭示了Cu+稳定CO*中间体的作用，为理解Cu基催化剂的活性位本质提供了直接证据。应用价值在于为开发高效CO2加氢制甲醇催化剂提供了新的设计思路，即通过控制Cu−O−Si前驱体结构而无需依赖活性载体或助剂即可提升甲醇选择性。此外，研究还表明“惰性”SiO2载体在特定制备条件下可以发挥稳定活性Cu物种的功能，从而突破了传统认识中Cu/SiO2催化剂对甲醇合成几乎无活性的局限。