本文为单一原创研究（类型a），以下为据此撰写的学术报告。

一、作者、机构与发表信息

本文题为 *High-permeance Mg²⁺/Li⁺ separation nanofiltration membranes intensified by quadruple imidazolium salts*，由刘旭斐（Xufei Liu）、冯玉玺（Yuxi Feng）、倪云霞（Yunxia Ni）、彭华文（Huawen Peng）、李少平（Shaoping Li）及通讯作者赵强（Qiang Zhao）等人完成。主要研究机构为华中科技大学化学与化工学院能量转换与存储材料化学教育部重点实验室，合作单位包括湖北三峡实验室。该研究发表于 Journal of Membrane Science 第667卷，文章编号121178，于2022年11月12日在线发表，2023年正式出版。

二、研究背景与目的

纳滤（nanofiltration）是一种以道南排斥（Donnan repulsion）和尺寸筛分（size-sieving）为主要分离机制的压力驱动膜分离技术，广泛应用于离子分离、染料脱盐和水软化等领域。近年来，随着锂基能源产业的迅速发展，从盐湖卤水中提取锂资源受到越来越多的关注。盐湖卤水中通常含有高浓度的镁离子和锂离子，由于二者水合半径相近（Mg²⁺为4.3 Å，Li⁺为3.8 Å），实现Mg²⁺/Li⁺的高效分离成为锂资源提取中的关键步骤。

传统聚酰胺纳滤膜（如哌嗪-均苯三甲酰氯膜，PIP-TMC膜）通常因酰氯基团水解而带负电，更适合阴离子分离。聚乙烯亚胺（polyethyleneimine，PEI）基纳滤膜虽然具有更强的正电性，但往往结构较致密、渗透通量较低。已有研究通过表面接枝季铵盐类电解质提高PEI-TMC膜的正电性和Mg²⁺/Li⁺分离性能，但这些电解质大多仅含单电荷或双电荷，难以在保持疏松结构的同时充分增强道南排斥。据此，本文提出设计一种含四重咪唑鎓阳离子和多个羟基的新型电解质单体，通过表面修饰强化膜的正电荷密度，从而在保持高通量的同时提高Mg²⁺/Li⁺分离选择性。

三、研究流程与实验方法

本研究的实验流程包括以下主要环节：单体合成、膜制备、膜表征和分离性能测试。

1. 单体的合成

首先以1,2,4,5-四（溴甲基）苯和1-(2-羟乙基)咪唑为原料，在乙腈中于70 °C搅拌反应48小时，通过亲核取代反应合成季铵化四羟乙基咪唑鎓单体（quaternized tetrahydroxyethyl imidazolium，QTHIM）。产物经过滤、乙腈洗涤和真空干燥获得。通过¹H NMR和有机元素分析确认了QTHIM的化学结构。¹H NMR谱图中，4.2 ppm和3.8 ppm处的三重峰归属于QTHIM中亚乙基（–CH₂–CH₂–）的质子，7.4 ppm和7.5 ppm处的峰归属于咪唑鎓环上的氢原子，7.2 ppm和5.5 ppm处的单峰分别归属于四取代苯环和苄位亚甲基的质子。元素分析结果显示C/N比与理论值高度一致，进一步验证了分子结构。

2. 纳滤膜的制备

首先制备PEI-TMC原始膜：将聚砜（polysulfone，PSF）支撑膜固定在玻璃板上，用1.0 wt%的PEI水溶液润湿5分钟，去除多余溶液后自然干燥，随后用0.3 wt%的TMC正己烷溶液浸渍1分钟，再于50 °C热处理10分钟，得到PEI-TMC膜。制备PEI-TMC-QTHIM膜时，使用未经热处理的初生PEI-TMC膜，将其浸入pH=12的2.0 wt% QTHIM水溶液中10分钟，利用QTHIM分子末端的羟基与初生PEI-TMC膜表面残留的酰氯基团发生酯化反应，从而将QTHIM锚定在膜表面。之后于50 °C热处理10分钟，冷却至室温后浸入去离子水中保存。

3. 膜的表征

采用衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、原子力显微镜（AFM）、水接触角测量和zeta电位分析对膜进行了系统表征。ATR-FTIR显示，PEI-TMC和PEI-TMC-QTHIM膜在1650–1660 cm⁻¹处均出现酰胺基团中C=O的伸缩振动峰，表明TMC与PEI在PSF支撑膜上发生了缩合反应。PEI-TMC-QTHIM膜在1735 cm⁻¹处出现酯键特征峰，证明QTHIM的羟基与残留酰氯基团发生了酯化反应。XPS N 1s谱图中，PEI-TMC-QTHIM膜在约401 eV处出现N⁺峰，进一步证实了带正电的咪唑鎓基团成功接枝到膜表面。SEM图像显示PEI-TMC-QTHIM膜表面光滑，截面上形成了约131 nm厚的致密选择性层。AFM结果显示，PEI-TMC-QTHIM膜的均方根粗糙度（RMS）由原始膜的4 nm增加至9 nm。水接触角从59.4°增加到85.6°，说明表面修饰后膜的亲水性有所降低。zeta电位测试表明，PEI-TMC-QTHIM膜的等电点（iso-electric point）由原始PEI-TMC膜的6.7提高至8.1，说明膜的正电荷得到了增强。

4. 纳滤性能测试

采用错流膜过滤系统评价膜的分离性能。测试前所有膜在6 bar下预压30分钟，实验温度维持在30 °C。分别测试了膜对不同无机盐溶液（1000 ppm的MgCl₂、MgSO₄、Na₂SO₄、NaCl和LiCl）的截留率与通量，盐浓度通过电导率仪测定。对于Mg²⁺/Li⁺混合溶液，使用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）测定离子浓度并计算分离因子（separation factor，SF）。此外，还考察了操作压力（2–6 bar）对纯水通量的影响、不同盐浓度（1–5 g L⁻¹）下的分离性能以及不同Mg²⁺/Li⁺比例（1–100）的进料混合物的分离效果。同时进行了超过80小时的连续运行稳定性测试。

四、主要结果与讨论

纯水通量测试显示，在2–6 bar操作压力范围内，PEI-TMC-QTHIM膜的通量均显著高于PEI-TMC膜。PEI-TMC-QTHIM膜的水渗透率（water permeance）稳定在约32 ± 1 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹，而PEI-TMC膜仅为约5.3 ± 0.4 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹，即修饰后膜的渗透率约为原始膜的6倍。尽管修饰后膜的亲水性有所下降，但由于结构变得更为疏松，渗透率仍大幅提升。在1000 ppm MgCl₂溶液的分离实验中，PEI-TMC-QTHIM膜在6 bar下的通量高达174 L m⁻² h⁻¹，MgCl₂截留率维持在92.2%。在2–6 bar压力波动循环测试中，截留率始终保持在约92%，表明膜结构在压力变化下具有良好的稳定性。超过80小时的连续运行后，膜通量仍维持在约178 L m⁻² h⁻¹，MgCl₂截留率约为91.8%，表现出优异的长期运行稳定性。

对于不同无机盐的分离，PEI-TMC-QTHIM膜对MgCl₂的截留率为92.2%，对NaCl和LiCl的截留率分别降至45.5%和46.0%。原始PEI-TMC膜对NaCl和LiCl的截留率分别为71.3%和61.6%。本文定义盐截留率差（δR）为Mg²⁺截留率减去Li⁺截留率，PEI-TMC-QTHIM膜的δR为46.2%，高于PEI-TMC膜的34.3%，说明修饰后膜更适合分离水合半径相近的单价/二价阳离子。该结果与膜表面正电荷增强及疏松结构协同作用密切相关。对于MgSO₄和Na₂SO₄的截留率较低，可能是由于二价SO₄²⁻离子屏蔽了膜表面阳离子的电荷排斥。随着盐浓度从1 g L⁻¹增加到5 g L⁻¹，PEI-TMC-QTHIM膜的通量和截留率均逐渐下降，这归因于高浓度下渗透压升高、浓差极化加剧以及道南排斥被屏蔽等因素。

在不同Mg²⁺/Li⁺比例的进料混合物（总浓度为2000 ppm）分离实验中，PEI-TMC-QTHIM膜在6 bar下的通量保持在约170 L m⁻² h⁻¹，且可使渗透液中的Mg²⁺/Li⁺比例降低约80%。当进料Mg²⁺/Li⁺比例为50时，渗透液中的比例可降至10.9。虽然该膜对Mg²⁺/Li⁺的选择性属于中等水平，但由于其渗透率约为传统聚酰胺纳滤膜的6倍，在作为高通量预过滤降低进料Mg²⁺/Li⁺比例方面显示出良好的应用潜力。

五、结论与意义

本研究成功合成了一种含四个羟基和四重咪唑鎓阳离子的新型电解质单体QTHIM，并通过表面修饰制备了PEI-TMC-QTHIM纳滤膜。QTHIM的四重正电荷显著增强了膜的正电性，使等电点从6.7提高到8.1。在道南排斥和尺寸筛分的协同作用下，PEI-TMC-QTHIM膜对MgCl₂的截留率达到92.2%，对LiCl的截留率仅为46.0%。该膜在保持高MgCl₂截留率的同时，渗透率约为原始PEI-TMC膜的6倍，解决了通量与截留之间的权衡问题。其科学价值在于证明了高电荷密度单体表面修饰可有效强化疏松结构纳滤膜对二价/单价阳离子的分离选择性；应用价值在于为盐湖卤水中Mg²⁺/Li⁺的高通量预分离提供了一种有前景的膜材料。

六、研究亮点

本研究的亮点主要体现在三个方面：其一，设计并合成了含四重咪唑鎓阳离子的新型电解质单体，通过高密度正电荷有效补偿了酰氯水解产生的负电性，强化了道南排斥；其二，采用表面酯化修饰策略，在增强正电荷的同时保持了膜的疏松结构，从而实现了高渗透率；其三，该膜在长期运行和不同Mg²⁺/Li⁺比例进料条件下均表现出稳定的分离性能，展示了良好的实际应用前景。