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多巴胺包覆LTO颗粒定向枝晶通道PVA复合材料用于盐湖卤水快速选择性提锂

一、作者、研究机构与发表信息

本文作者为张迅双、花一鸣、谢梦宇、郭一涵、朱世磊、何宇、吴俊翔、陈树森、宋舟、叶亚楠、李良彬。其中，张迅双和花一鸣为共同第一作者，叶亚楠和李良彬为通讯作者。该研究由国家同步辐射实验室、中国科学技术大学、太原理工大学、北京化工冶金研究院以及广西蓝石海洋技术有限公司等单位合作完成。论文发表于 Desalination 期刊第632卷（2026年），文章编号为120225，于2026年4月24日在线发表。

二、研究背景与目的

锂因其高电化学当量而在锂离子电池中具有极高的能量密度，成为新能源革命中至关重要的战略资源。全球约62.6%的锂储量赋存于盐湖卤水中，因此高效从盐湖卤水中提取锂已成为研究热点和工业重点。然而，盐湖卤水离子环境极其复杂，含有高浓度的钠离子（Na⁺）、钾离子（K⁺）、镁离子（Mg²⁺）和钙离子（Ca²⁺）等干扰阳离子，严重制约了锂的高选择性提取。

在众多提锂技术中，锂离子筛（lithium ion-sieve, LIS）吸附法凭借其独特的晶体结构能够特异性识别并可逆嵌入Li⁺，展现出优异的选择性。然而，粉末状LIS吸附剂存在颗粒易团聚、传质缓慢、回收困难等问题，限制了其实际工程应用。为解决这些问题，研究者广泛采用聚合物基体固定化策略制备复合吸附剂，但传统复合吸附剂常因结构致密导致Li⁺扩散受阻，吸附容量和动力学仍不理想。

本研究的目的是通过定向冷冻铸造（directional freeze-casting）技术，在聚乙烯醇（polyvinyl alcohol, PVA）基体中构建定向枝晶通道（dendritic channels），同时利用聚多巴胺（polydopamine, PDA）包覆钛酸锂（Li₂TiO₃, LTO）颗粒以改善其分散性和界面相容性，从而制备出一种兼具高吸附容量、快速吸附动力学、高选择性和良好循环稳定性的复合吸附剂。研究的核心创新在于首次将定向枝晶结构引入LTO/PVA吸附剂体系，并通过PDA改性协同提升吸附性能。

三、研究工作的详细流程

本研究的工作流程主要包括以下几个步骤。

第一步：LTO@PDA颗粒的合成。 将1 g LTO分散于500 mL Tris-盐酸缓冲液（1 M，pH 8.5）中，经磁力搅拌和超声分散后，加入1 g盐酸多巴胺（C₈H₁₁NO₂·HCl），在25 °C下分别搅拌4、8、12和24小时。所得LTO@PDA颗粒经真空抽滤、去离子水和乙醇充分洗涤后，于60 °C真空干燥12小时。该步骤的目的是在LTO颗粒表面引入PDA包覆层，以增强颗粒的亲水性和分散性，抑制颗粒团聚，同时增加材料表面的含氮官能团。

第二步：LTO@PDA/PVA复合材料的定向冷冻制备。 将10 g PVA分散于90 g去离子水中配置10 wt%溶液，95 °C搅拌1小时。冷却至室温后，按PVA质量的15%、25%、35%和50%分别加入LTO@PDA粉末，经搅拌、超声和再搅拌获得均匀混合液。将混合液转移至20 × 20 × 10 mm³模具中，模具外部包裹30 mm厚的聚苯乙烯泡沫绝热层，置于液氮部分浸没的铁块上，建立8–10 °C·mm⁻¹的垂直单向温度梯度。在该温度梯度驱动下，冰柱沿定向方向生长，形成规则排列的枝晶状冰模板。随后进行三次冻融循环（每次冷冻10分钟、解冻1小时），解冻后冰晶融化，在水凝胶中留下定向枝晶通道。最后将水凝胶浸入1 M柠檬酸钠溶液中12小时进行盐析处理，以增强力学稳定性并保持通道完整性。参照样品采用直接浸入液氮冷却的方式制备，即无定向结构（unoriented）样品；非PDA包覆的LTO/PVA样品也以相同方法制备以作对照。

第三步：材料表征。 采用扫描电子显微镜（SEM）观察样品形貌并获取元素分布；利用X射线衍射（XRD）确定晶体结构；使用激光粒度分析仪获得粒径分布和中位粒径（D₅₀）；通过衰减全反射傅里叶变换红外光谱（FTIR）确证化学官能团；使用Instron 5965万能力学试验机进行力学测试；利用X射线光电子能谱（XPS）分析元素化学态；采用接触角测量仪评价表面润湿性；通过电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测定锂离子和竞争离子的浓度。

第四步：预处理与吸附实验。 将0.1 g各吸附剂浸入100 mL 0.2 M盐酸溶液中，于30 °C振荡24小时，利用ICP-OES监测Li⁺浓度以计算锂浸出率，完成质子化预处理。随后，将0.1 g预处理后的吸附剂加入100 mL不同浓度的含锂溶液中，在25 °C水浴摇床中振荡24小时，测定Li⁺浓度变化，计算吸附容量、吸附动力学和吸附等温线。动力学采用准一级和准二级模型拟合，等温线采用Langmuir和Freundlich模型拟合。

第五步：模拟盐湖卤水中的选择性评价与循环稳定性测试。 在模拟察尔汗盐湖卤水中（pH 8.0，用氨水调节）进行竞争吸附实验，计算Li⁺及Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺的吸附容量、分配系数（Kd）和分离因子（α）。循环稳定性测试分静态和动态两种方式。静态循环共进行8次吸附-解吸循环，每次吸附24小时、解吸12小时（0.2 M HCl）。动态循环测试将吸附剂装柱形成固定床，模拟卤水以固定床方式泵入，吸附6小时，洗脱6小时，共进行30次循环。解吸过程中同时监测Li⁺解吸效率和Ti⁴⁺溶出率以评价材料稳定性。

实验数据采用以下关键公式进行分析： 锂浸出率、吸附容量（qe = V/m × (C₀−Cₑ)）、准一级和准二级动力学模型、Langmuir和Freundlich等温线模型、范特霍夫方程、阿伦尼乌斯方程以及颗粒内扩散模型。这些模型用于揭示吸附机理、速率控制步骤和热力学性质。

四、主要研究结果及各步骤间的逻辑关系

1. 形貌与结构表征结果。 XRD结果表明LTO的特征衍射峰位于18.84°、43.83°和63.51°，分别对应（002）、（22-2）和（312）晶面。PDA包覆后这些峰完整保留，说明PDA涂层对LTO晶体结构没有明显影响。35% LTO@PDA/PVA复合材料中，LTO特征峰叠加在PVA非晶基体的宽衍射峰上，表明LTO晶体结构在复合过程中得以保持。

SEM和TEM观察显示，原始LTO颗粒呈不规则形貌且粒径呈双峰分布，表明存在团聚。经PDA包覆后，LTO@PDA颗粒粒径趋于单峰分布，分散性显著提高，TEM图像中可在颗粒表面观察到清晰的PDA包覆层。这一分散性改善归因于PDA的儿茶酚胺官能团增强了表面亲水性，有效防止LTO颗粒间的聚集。

定向冷冻制备的LTO@PDA/PVA复合材料的SEM图像显示：俯视图呈现高度多孔结构，侧视图则展现出沿冷冻方向高度垂直取向的枝晶通道结构，通道直径分布在15–30 μm。取向样品的溶胀比为366.98%，明显高于非取向样品的247.90%，表明枝晶通道结构更发达。接触角测试进一步证实，定向LTO@PDA/PVA复合材料在0.4秒内接触角即降至约8.6°，实现了近乎瞬时的水浸润，而非取向样品600秒后接触角仍为28.9°。值得注意的是，无PDA包覆的定向LTO/PVA复合材料600秒后接触角仍为16.4°，表明LTO颗粒团聚会堵塞枝晶通道，而PDA修饰的LTO颗粒在PVA基体中分散良好，从而显著提高了渗透速率。这些结果共同表明，PDA改性改善了颗粒分散性，定向枝晶通道缩短了离子扩散路径，两者协同促进了传质能力的提升。

2. 力学性能结果。 随LTO@PDA含量从15 wt%增加至50 wt%，复合材料的强度和模量逐渐提高。35% LTO@PDA/PVA复合材料具有最高的拉伸强度（516 kPa），同时保持493%的断裂伸长率。这一力学增强归因于PDA层在LTO颗粒与PVA之间形成强界面氢键，能够有效传递载荷、分散应力，并通过氢键断裂耗散大量能量从而赋予材料高韧性。当LTO@PDA含量增至50 wt%时，复合材料变脆，断裂伸长率急剧下降，这归因于过量颗粒引起结构不均匀性和微观缺陷，成为应力集中和断裂起始点。杨氏模量随填料含量单调递增，表明刚性LTO骨架使材料更硬。综合吸附性能和力学完整性，35% LTO@PDA/PVA被确定为最优配方。

3. 锂吸附性能结果。 质子化过程中，LTO@PDA/PVA在初期浸出动力学略慢于LTO和LTO@PDA粉末，但6小时后得益于枝晶定向通道，浸出动力学超过粉末样品。Ti溶出率结果显示：原始LTO粉末为13.1%，LTO@PDA为8.8%，而LTO@PDA/PVA仅为1.7%，表明PDA改性和PVA基体固定化共同显著提高了材料的化学稳定性。

PDA涂覆时间优化实验表明，吸附容量随涂覆时间先增后减，8小时达到最大值32.6 mg·g⁻¹，因此确定8小时为最佳涂覆时间。LTO@PDA含量从15%增至35%时吸附容量持续增加至32.6 mg·g⁻¹，进一步增加则因颗粒团聚而略有下降。pH依赖性实验显示，吸附容量随pH从7.0升至12.0而显著增加，在pH≈11–12时达到最大值。这是因为碱性条件下LTO中的–O–位点保持去质子化状态，易于结合Li⁺，而酸性条件下H⁺与Li⁺竞争吸附位点。

温度依赖性实验表明，温度从298 K升至328 K时，平衡吸附容量从32.63 mg·g⁻¹升至40.87 mg·g⁻¹。范特霍夫方程拟合得到焓变ΔH≈+6.62 kJ·mol⁻¹、熵变ΔS≈+70.98 J·(mol·K)⁻¹，吉布斯自由能ΔG在298–318 K范围内为负值（约−14.56至−14.70 kJ·mol⁻¹），证实吸附过程为自发、吸热且熵增的过程。吸热特性意味着升高温度有利于吸附，熵增则源于Li⁺吸附过程中水合水的释放和表面无序度增加。

4. 吸附动力学与扩散机理结果。 动力学实验显示，LTO@PDA/PVA、LTO/PVA和非取向LTO@PDA/PVA三种吸附剂的吸附行为均更好地符合准二级动力学模型，表明化学吸附是主要限速机制。LTO@PDA/PVA的准二级速率常数k₂为0.045 g·mg⁻¹·h⁻¹，显著高于LTO/PVA的0.024 g·mg⁻¹·h⁻¹和非取向LTO@PDA/PVA的0.033 g·mg⁻¹·h⁻¹。LTO@PDA/PVA的平衡吸附容量为32.6 mg·g⁻¹，是LTO/PVA的111%、非取向LTO@PDA/PVA的168%。这些结果表明PDA改性和定向枝晶通道对吸附容量和动力学均有显著贡献。

利用阿伦尼乌斯方程计算得到吸附活化能Eₐ为11.43 kJ·mol⁻¹，落在化学吸附的典型范围（8–40 kJ·mol⁻¹）内，进一步确认吸附过程由化学吸附主导。颗粒内扩散模型分析显示，三种吸附剂的t^(¹⁄₂)-q图均呈现三段线性区域且不过原点，说明吸附过程同时受外部扩散和颗粒内扩散控制。第一阶段为外部扩散，速率常数kᵢ均较高；第二阶段为颗粒内扩散，LTO@PDA/PVA和LTO/PVA的kᵢ仅略有下降，这是因为其枝晶定向通道降低了颗粒内扩散阻力；而非取向LTO@PDA/PVA的kᵢ急剧下降，表明无序孔隙造成了严重的颗粒内扩散阻力。第三阶段为吸附平衡阶段。

与纯LTO@PDA粉末的对比表明，LTO@PDA/PVA的平衡吸附容量（32.6 mg·g⁻¹）仅略低于纯LTO@PDA粉末（33.5 mg·g⁻¹），说明PVA基体的引入对吸附容量影响很小。在外部扩散阶段，LTO@PDA/PVA的kᵢ略低于纯粉末，因为PVA基体形成了一定的扩散屏障；但随着Li⁺逐渐扩散进入内部孔隙，LTO@PDA/PVA的kᵢ逐渐超过纯粉末，并在6小时率先达到吸附平衡，这得益于枝晶定向通道的传质优势。

5. 吸附等温线结果。 Langmuir模型对吸附等温线的拟合优于Freundlich模型，表明吸附剂表面相对均匀，吸附位点有限，吸附过程具有单层吸附特征。分离因子R_L在0到1之间，表明Li⁺在LTO@PDA/PVA上的吸附是有利的。覆盖率θ随Li⁺浓度升高而增加，反映出高浓度条件下活性位点的利用效率更高。

6. 吸附机理的XPS和FTIR分析。 XPS分析提供了Li⁺吸附机理的直接证据。O 1s高分辨谱显示，吸附前存在O–Ti键（530.16 eV）、O–H/O–Li键（531.15 eV）、C–O键（532.04 eV）和C=O键（532.99 eV）四个组分。吸附后，O–Ti键结合能向低能方向偏移0.18 eV，这源于H–O–Ti键断裂并转化为Li–O–Ti键，导致O原子周围电子云密度增加。同时O–H/O–Li峰强度从69,781.46 a.u.增至81,990.5 a.u.，峰面积比从28.81%升至30.75%，证实部分O–H键转化为O–Li键。FTIR谱图中吸附后出现1541 cm⁻¹的新吸收峰，归属于Li–O键的特征振动，进一步确认了O–Li键的形成。

Ti 2p谱显示，Ti在吸附前后始终以Ti(IV)价态存在，未发生氧化还原反应。吸附后Ti 2p₃/₂结合能降低0.12 eV，与H–O–Ti键断裂和Li–O–Ti键形成引起的局域电子密度重排一致。N 1s谱中三种含氮官能团（–NH₂、–NH–、–N=）在吸附后均发生不同程度的低能位移，其中–NH₂位移最大，这可能是因为N原子上的孤对电子与Li⁺之间存在静电相互作用或弱配位作用。C 1s谱的四个特征峰在吸附前后无位移，说明碳骨架未发生本质变化，LTO是核心吸附位点，PDA主要起辅助调控作用。Li 1s特征峰在约55 eV处出现，直接证实Li⁺已成功结合到吸附剂表面。综合以上结果，吸附机理可以概括为：Li⁺首先通过离子交换与LTO晶格中的H–O–Ti键结合形成Li–O–Ti键，同时PDA改性层中含氮官能团通过静电吸引实现Li⁺的高效传输，两者协同完成Li⁺的选择性吸附。

7. 选择性、循环稳定性及实际应用性能结果。 在模拟察尔汗盐湖卤水中，LTO@PDA/PVA吸附剂对Li⁺的吸附容量达到25.47 mg·g⁻¹，而对K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺的吸附容量仅为1.95–6.84 mg·g⁻¹。Li⁺的分配系数Kd为104.77，远高于Na⁺（0.20）、K⁺（0.13）、Ca²⁺（14.02）和Mg²⁺（0.13）。相应的分离因子α为：Na⁺为511.96，K⁺为822.78，Ca²⁺为7.47，Mg²⁺为813.39，均远大于1。这些结果证明吸附剂在复杂多离子共存的盐湖卤水中仍具有出色的Li⁺选择性识别能力。

真实卤水与模拟卤水的对比实验表明，真实卤水中吸附剂获得了更高的Li⁺吸附容量，这是因为真实卤水中含有SO₄²⁻，基于LTO的锂离子筛在含硫酸根体系中本身具有更强的Li⁺吸附亲和力。

静态循环测试中，8次吸附-解吸循环后吸附剂仍保持90%以上的初始吸附容量，每次解吸的Ti溶出率在0.8%–1%之间，8次累积Ti溶出7.7%。动态循环测试中，30次循环后吸附容量稳定在约17 mg·g⁻¹，为初始容量的86.7%以上。每次解吸的Li⁺解吸效率超过95%，Ti溶出率始终低于0.4%，30次循环累积Ti溶出11.1%。XPS和FTIR结果显示，30次动态循环后样品的化学结构基本保持不变。此外，吸附剂在高离子浓度卤水中浸泡一周后仍保持良好的力学性能和结构稳定性。

五、结论与意义

本研究成功采用定向冷冻铸造方法