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主要作者和机构包括Joaquin Resasco, Leanne D. Chen, Ezra Clark, Charlie Tsai, Christopher Hahn, Thomas F. Jaramillo, Karen Chan以及Alexis T. Bell*，他们分别来自加州大学伯克利分校化学工程系、劳伦斯伯克利国家实验室人工光合作用联合中心、斯坦福大学化学工程系SUNCAT界面科学与催化中心以及SLAC国家加速器实验室SUNCAT界面科学与催化中心。这项研究发表在2017年的《美国化学会志》(Journal of the American Chemical Society)上。

学术背景：本研究属于电化学领域，特别是二氧化碳电化学还原的研究。由于可再生能源如风能和太阳能具有间歇性特点，通过电化学方法将二氧化碳转化为高能量密度的碳氢化合物和醇类是一种储存这些能源的有效方式。然而，尽管铜（Cu）是目前唯一能够以显著产率生成这些产物的材料，其需要较高的过电位（约-1V vs RHE），并且产生广泛的产品谱。因此，理解影响二氧化碳还原反应活性和选择性的基本过程，尤其是金属阳离子的作用，对于发现新的高效选择性催化剂至关重要。

研究目的：本文旨在通过实验和理论研究阐明电解质阳离子大小对金属催化剂内在活性和选择性的影响，从而为提高二氧化碳电化学还原效率提供新见解。

详细工作流程：该研究包含多个步骤。首先，制备了单晶硅基底上的Cu(100)和Cu(111)取向薄膜，并通过X射线衍射（XRD）表征其结构。其次，使用聚醚醚酮（PEEK）材质的密闭电化学池进行电化学测量，其中工作电极和对电极平行设置并由阴离子导电膜分隔。实验中采用0.05 M碳酸盐溶液作为电解质，不同碱金属阳离子（M+）分别为Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+。第三，利用Biologic VSP-300恒电位仪记录所有电化学数据，并通过电化学阻抗谱（EIS）确定未补偿电阻（Ru）。第四，产品分析包括气相色谱法（GC）和液相色谱法（HPLC）检测气体和液体产物。最后，进行了密度泛函理论（DFT）计算，模拟水合阳离子在电极表面的行为及其对吸附物种的影响。

主要结果：实验表明，在Cu(100)和Cu(111)表面上，随着阳离子尺寸增加，甲酸盐（HCOO−）、乙烯（C2H4）和乙醇（C2H5OH）的生成速率单调增加，而氢气（H2）、一氧化碳（CO）和甲烷（CH4）的生成速率受影响较小。特别是在Cu(111)表面，较大阳离子的存在显著提高了乙烯的选择性。此外，混合阳离子电解质实验进一步证实了大阳离子的促进作用。DFT计算显示，水合阳离子在Helmholtz平面外层产生的强电场可以稳定具有大偶极矩的吸附中间体（如*CO2、*CO、*OCCO），从而降低C-C键形成的能垒。

结论：本研究表明，电解质阳离子大小显著影响金属催化剂在二氧化碳电化学还原中的内在活性和选择性。大阳离子通过增加Helmholtz平面外层的浓度，增强了电场效应，促进了多碳产物的生成。这一发现不仅有助于理解电化学反应的基本过程，还为设计高效选择性催化剂提供了理论依据。

研究亮点：本研究的重要发现包括揭示了阳离子尺寸对二氧化碳还原反应路径的具体影响机制；提出了通过调节电解质阳离子来优化催化剂性能的新策略；结合实验和理论方法，系统地探讨了阳离子效应的物理化学基础。

其他有价值内容：除了上述主要成果外，本文还讨论了不同金属表面（如Ag和Sn）上阳离子效应的差异，指出这些差异源于各金属表面中间体形成和消耗的不同动力学特性。此外，研究强调了局部pH值变化和质量传输限制对实验结果的影响，为未来相关研究提供了重要参考。