基于纤维素纳米晶/聚乙烯亚胺复合材料的强发光手性向列结构及其防伪应用研究

作者及发表信息
本研究由Yuchen Jiang、Wen Su、Guihua Li、Yingjuan Fu、Zongquan Li、Menghua Qin和Zaiwu Yuan共同完成，发表于2022年2月15日的《Chemical Engineering Journal》（Volume 430, Part 1, 132780）。研究团队通过基质溶胀和原位插入法，开发了一种具有高折叠耐久性和溶剂抵抗性的手性向列结构复合材料，并展示了其在防伪领域的应用潜力。

学术背景
纤维素纳米晶（Cellulose Nanocrystal, CNC）因其在光学器件、防伪和结构涂层中的潜在应用而备受关注。然而，CNC固有的脆性和水溶性限制了其实际应用。为了解决这一问题，研究团队提出了一种新方法，通过将聚乙烯亚胺（Polyethyleneimine, PEI）插入预溶胀的CNC薄膜基质中，制备具有增强机械性能和光学功能的手性向列复合材料。研究旨在开发一种兼具高强度、溶剂抵抗性和圆偏振发光（Circularly Polarized Luminescence, CPL）特性的多功能材料。

研究流程
1. 材料制备与溶胀处理
- 研究对象：以微晶纤维素（MCC）为原料，通过硫酸水解法制备CNC悬浮液，并与聚乙烯醇（PEG）共组装形成PEG掺杂的CNC（PCNC）薄膜。
- 溶胀处理：将PCNC薄膜浸泡在N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）溶液中，通过热处理使其溶胀，形成多孔结构。随后用水去除NMMO，得到溶胀的PCNC基质。

1. PEI原位插入

   • 插入方法：将溶胀的PCNC薄膜浸入不同浓度（3%、5%、10%、15%）的PEI溶液中，通过静电吸引和浓度梯度驱动PEI分子进入CNC基质的间隙空间。
     
   • 复合材料分类：根据PEI的吸附状态，分为两类：
     
     • PEI@PCNC：通过水洗去除游离PEI，仅保留吸附层。
       
     • PCNC@PEI：保留所有插入的PEI（包括吸附和游离部分）。
       

2. 结构表征与性能测试

   • 形貌分析：通过扫描电子显微镜（SEM）观察复合材料的表面和截面形貌，证实手性向列结构的保留和PEI的均匀分布。
     
   • 光学性能：利用紫外-可见光谱（UV-Vis）和圆二色光谱（CD）测定复合材料的结构颜色和CPL特性。
     
   • 机械性能：通过拉伸测试和折叠耐久性实验评估复合材料的力学性能。
     
   • 荧光响应：测试复合材料在不同溶剂和甲醛环境下的荧光行为。
     

主要结果
1. 结构与形貌
- SEM显示，PEI插入后CNC的螺旋间距（helical pitch）增大，且PEI浓度越高，间距越大（从270 nm增至370 nm）。
- 傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）证实PEI成功插入CNC基质，并形成稳定的相互作用。

1. 机械性能

   • PEI的插入显著提高了复合材料的延展性和韧性。例如，5% PEI@PCNC的极限应变（ε）从2.9%提升至8.5%，拉伸强度（σ）从13.6 MPa增至41.2 MPa。
     
   • PCNC@15% PEI薄膜的折叠耐久性（ϕ）超过100次，远高于传统CNC复合材料（通常仅几次）。
     

2. 光学性能

   • 复合材料表现出可调控的CPL特性：低PEI浓度时发射右旋CPL（glum = -0.025），高浓度时转为左旋CPL（glum = 0.007）。
     
   • 荧光增强效应：PEI的固定化通过交联增强发射（Crosslink-Enhanced Emission, CEE）效应显著提升了荧光强度。
     

3. 响应性能

   • 复合材料对乙醇-水混合溶剂和甲醛表现出多重光学响应：结构颜色随水含量增加红移，荧光强度随甲醛浓度升高而增强（发射峰从508 nm红移至527 nm）。
     

结论与价值
本研究通过原位插入法成功制备了兼具高强度、溶剂抵抗性和CPL活性的CNC/PEI复合材料。其科学价值在于：
1. 提出了一种普适性的方法，可用于将不相容的阳离子聚合物整合到手性向列结构中。
2. 揭示了PEI插入对CNC基质机械性能和光学功能的协同增强机制。
应用价值主要体现在防伪领域：复合材料的多重响应特性（结构色、荧光、CPL）为加密材料的设计提供了新思路。

研究亮点
1. 方法创新：首次通过基质溶胀和原位插入法实现了CNC与阳离子聚合物的有序复合。
2. 性能突破：复合材料表现出极高的折叠耐久性（ϕ >100次）和可调控的CPL特性。
3. 多功能响应：对溶剂和甲醛的双重光学响应为防伪图案的加密和解密提供了新途径。

其他有价值内容
研究还展示了复合材料在图案化加密中的应用：以甲醛为“墨水”在PEI@PCNC薄膜上绘制图案，通过水浸或pH变化实现信息的可逆显示与隐藏。这一设计为智能标签和加密材料的发展提供了实验基础。