一项开创性的研究近日在《Angewandte Chemie International Edition》期刊发表，题为“Heterogeneous carbonylation of alcohols on charge-density-distinct Mo–Ni dual sites localized at edge sulfur vacancies”（基于边缘硫空位电荷密度分明的Mo-Ni双位点的醇类多相羰基化研究）。这项研究由中国科学院大连化学物理研究所的袁乔（第一作者）、宋贤根研究员（通讯作者）、丁云杰研究员（通讯作者），以及南京大学的顾雅婷（共同第一作者）、马晶教授（通讯作者）等合作团队共同完成，并于2024年正式刊出。该研究在无卤化物添加剂和无贵金属的条件下，首次实现了醇类直接多相羰基化制取含羰基化学品，取得了突破性的进展。
学术背景与研究目标 这项研究属于多相催化与工业催化领域，核心是针对醇类羰基化这一重要的工业生产过程进行催化剂创新。乙酸（acetic acid）作为一种大宗化学品，广泛应用于醋酸酐、醋酸乙烯单体合成以及精对苯二甲酸生产等领域。目前，全球80%以上的乙酸通过均相甲醇羰基化工艺生产，其中最著名的是孟山都（Monsanto）工艺。该工艺使用铑（Rh）配合物和碘（I）助剂作为催化体系，虽然高效，但存在碘助剂腐蚀性强、贵金属催化剂成本高昂、催化剂与产物分离困难等固有缺陷。此外，Rh-I体系对碳数大于二的醇类羰基化反应性能不佳。近年来发展的其他均相催化体系也大多存在类似问题。因此，开发一种无需卤化物助剂和贵金属、环境友好且经济高效的醇类多相羰基化催化剂具有重大的工业应用价值。
然而，实现这一目标极具挑战性。甲醇羰基化涉及两个关键且困难的步骤：甲醇C-O键的活化以及C-C键与CO的偶联。在孟山都工艺中，反应循环中产生的碘化氢（HI）能够有效活化甲醇。相比之下，无卤体系缺乏这样的高效活化剂，C-O键的断裂成为瓶颈。过去几十年，无卤甲醇羰基化的研究主要沿着三个方向：构建双功能催化剂（酸性位点活化甲醇，金属位点活化CO）、利用特定沸石（如H-MOR）的孔道酸性位点、以及使用比甲醇更易断裂C-O键的酯类（如乙酸甲酯）作为反应物或促进剂。尽管取得了进展，但一个适用于工业化生产的催化剂仍然缺失。
研究团队将目光投向二硫化钼（MoS2）。MoS2具有丰富的面内或边缘硫空位（sulfur vacancies），可作为活化C-O键的潜在活性位点，已在一氧化碳加氢、二氧化碳加氢、木质素加氢脱氧等反应中展现出优异性能。同时，镍（Ni）作为一种廉价且具有优良羰基化活性的过渡金属，是理想的活性组分。因此，本研究旨在通过巧妙的设计，将Ni原子精准掺杂到MoS2的边缘结构中，构建具有独特电子特性的活性位点，实现高效、稳定、普适的无卤醇类多相羰基化反应。
详细研究流程与方法 本研究遵循了从催化剂设计合成、结构表征、性能评价到反应机理探究的完整闭环研究范式，流程严谨细致。
第一步：催化剂的设计、合成与结构表征。 研究团队采用了一种简便的一步水热法合成目标催化剂Ni@MoS2。该方法使用油胺（oleylamine）作为溶剂、还原剂和堆叠抑制剂。通过将钼源、硫源和镍源在油胺中反应，成功原位合成了镍掺杂的二硫化钼。作为对比，还合成了纯MoS2以及通过后浸渍法制备的Ni/MoS2催化剂。合成后的催化剂在使用前需在573 K氢气气氛下还原处理。
为了精确解析催化剂的结构，研究团队运用了多种先进的表征技术。首先，粉末X射线衍射（PXRD）和拉曼光谱（Raman spectroscopy）证实了所合成材料具有2H相的MoS2结构。透射电子显微镜（TEM）和能量色散X射线光谱（EDS-mapping）显示Ni@MoS2为少层结构，且Ni物种高度分散。最关键的结构证据来自高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）。通过对比Mo（原子序数Z=42）和Ni（Z=28）的散射强度，在Ni@MoS2的原子级分辨率图像中直接观察到了位于MoS2边缘、取代了Mo原子的单个Ni原子（单原子分散）。拉曼光谱中A1g和E2g模式的峰位红移也进一步支持了掺杂金属原子成功进入了MoS2晶格。
为了深入探究Ni原子的局部配位环境，研究进行了X射线吸收精细结构（XAFS）光谱分析。Ni K边的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）谱图显示，Ni@MoS2在1.65 Å处有一个主峰，对应于Ni-S配位，而在2.18 Å处没有出现Ni-Ni配位峰，这与Ni箔和NiS标准样品形成鲜明对比。小波变换（WT）分析再次确认了Ni-S配位的存在且无Ni-Ni金属键。通过拟合分析，得出Ni-S的平均配位数为4.0±0.5，键长为2.19±0.01 Å。结合密度泛函理论（DFT）计算对不同可能结构模型（包括面内和边缘掺杂）的形成能进行比较，发现位于Mo边、被四个硫原子配位的Ni原子模型（NiS4@MoS2）在热力学上最稳定，形成能最低（-0.9 eV）。最后，使用有限差分法近边结构（FDMNES）计算模拟了该模型的Ni K边X射线吸收近边结构（XANES）谱，其与实验测得的Ni@MoS2谱图高度吻合，从而强有力地证实了催化剂活性位点的精确结构为边缘“口袋”状的Mo–S2–Mo–S2–Ni–S2–Mo单元。
第二步：硫空位与电子性质表征。 活性位点的数量（硫空位浓度）和质量（电子性质）同样重要。研究通过多种手段对比了Ni@MoS2和纯MoS2的硫空位特性。N2物理吸附表明Ni@MoS2具有更高的比表面积（80 m²/g vs. 56.4 m²/g）和孔容，暗示其更小的纳米片尺寸和更多的边缘位点。X射线光电子能谱（XPS）和Mo K边XANES显示，Ni@MoS2中Mo的价态低于纯MoS2，这归因于更多的硫空位导致电子密度增加。电子顺磁共振（EPR）在g=2.002处的对称信号证实了两种催化剂都存在硫空位。为了定量比较空位密度，进行了NO脉冲吸附实验，结果表明Ni@MoS2的NO吸附容量（12.7 μmol/g）远高于MoS2（3.1 μmol/g），证明Ni掺杂显著增加了硫空位浓度。进一步通过原位O2-漫反射红外傅里叶变换光谱（O2-DRIFTS）区分空位类型，发现Ni@MoS2主要呈现归属于边缘硫空位Mo=O物种的红外振动峰（900–980 cm⁻¹），而几乎没有归属于面内空位Mo-O-Mo的宽峰（750–850 cm⁻¹），表明边缘硫空位是主要的活性空位类型。
研究还重点分析了Ni掺杂引起的电子结构重构。Bader电荷分析表明，Ni原子掺杂进入MoS2晶格后，其自身电荷密度较低（+0.40 |e|），而与之相邻的Mo原子电荷密度则升高（从+0.97 |e|增至+1.10 |e|），从而在边缘形成了电荷密度分明的Mo（高电荷）– Ni（低电荷）双位点。差分电荷密度图和电子局域函数（ELF）图也直观地显示了Ni掺杂导致相邻Mo原子向周围S原子转移更多电子，验证了电荷密度的重新分布。
第三步：催化性能评价与优化。 在建立了清晰的催化剂结构模型后，研究团队在固定床反应器中系统评价了催化剂对于甲醇多相羰基化的性能，目标产物是乙酸甲酯（MA）和乙酸（HOAc）。首先筛选了一系列过渡金属（Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn）和贵金属（Ru, Rh, Pd, Pt）掺杂的M@MoS2催化剂。性能呈现出火山型曲线，其中Co和Ni表现出最佳的羰基化活性，Ni@MoS2的时空收率（STY）高达4.74 molacetyl/kgcat./h。值得注意的是，贵金属掺杂的催化剂性能反而不如Ni和Co。这凸显了非贵金属Ni的优势。与后浸渍法制备的Ni/MoS2（Ni以纳米颗粒形式存在，性能极差）对比，凸显了原位掺杂构建原子级分散Ni位点的重要性。研究进一步优化了Ni的负载量（最佳为4.0 wt%）、反应温度（最佳区间）和反应压力。提高CO分压有利于羰基化产物选择性，抑制甲烷化副反应。最令人印象深刻的是，Ni@MoS2在长达100小时的稳定性测试中，活性和选择性均保持稳定，展现了优异的工业应用潜力。与文献中报道的其他无卤多相羰基化催化剂相比，Ni@MoS2在活性、选择性和稳定性方面都具有强大竞争力。
除了甲醇，研究还成功将底物拓展至乙醇、正丙醇和正丁醇，均能有效转化为相应的酰基产物（丙酸酯、丁酸酯、戊酸酯），证明了该催化剂对于醇类羰基化具有普适性，打破了传统Rh-I体系对高碳醇羰基化速率急剧下降的限制。
第四步：反应机理探究。 为了理解Ni@MoS2高性能背后的本质，研究结合原位表征和DFT计算深入探究了反应机理。原位甲醇-DRIFTS和甲醇程序升温脱附（CH3OH-TPD）表明，Ni@MoS2对甲醇的吸附强度适中，能生成甲氧基（*CH3O）和羟基等中间体，且酸性较弱，抑制了二甲醚的生成。NH3-TPD证实Ni掺杂后主要剩下弱酸位点。DFT计算显示，在Mo–Ni双位点上，甲醇更倾向于解离为*CH3O和*H，且能垒低于纯MoS2上的Mo–Mo位点。
对于另一反应物CO，CO-DRIFTS和CO-TPD表明Ni@MoS2对CO的吸附能力更强但吸附更温和（脱附温度更低）。DFT计算的投影态密度（PDOS）和吸附能分析揭示，CO在Ni位点上的吸附属于非解离吸附，且吸附能（-0.92 eV）低于在Mo位点上的吸附能（-1.89 eV），这种适中的吸附强度有利于后续反应。关键步骤的能垒计算显示，CO从Ni位点迁移至相邻Mo位点连接的甲基上的能垒（0.95 eV）显著低于在纯MoS2上相应过程的能垒（1.18 eV）。
原位反应DRIFTS和程序升温表面反应（TPSR）成功捕捉到了反应过程中乙酰基（*CH3CO，特征峰~1778 cm⁻¹）中间体的信号，直接证实了CO插入步骤的发生。最后，甲氧基对乙酰基的亲核进攻步骤在Mo–Ni双位点上的能垒（0.41 eV）也远低于在Mo–Mo位点上的能垒（1.39 eV）。
主要研究结果与逻辑关联 综合所有结果，本研究清晰地勾勒出从结构到性能再到机理的完整证据链： 1. 结构表征结果（HAADF-STEM, XAFS, DFT） 确凿证明了Ni以单原子形式位于MoS2边缘，形成特定的NiS4配位结构。这是所有后续性能的结构基础。 2. 硫空位与电子性质结果（XPS, NO吸附, O2-DRIFTS, Bader电荷） 表明Ni掺杂不仅大幅增加了边缘硫空位浓度（提供了更多活性位点），更重要的是构建了电荷密度分明的Mo(高)-Ni(低)双位点。这为理解反应物的差异化吸附和活化提供了电子结构基础。 3. 催化性能结果（活性、选择性、稳定性、底物拓展性） 直接证明了所设计催化剂的优越性。高性能（高STY）与高稳定性是结构优势的最终体现，而底物普适性则暗示了其机理可能不同于传统体系。 4. 机理研究结果（原位光谱、TPD、DFT能垒） 将宏观性能与微观机理联系起来。结果表明：高电荷的Mo位点负责强吸附并活化甲醇断裂C-O键；低电荷的Ni位点负责弱吸附甲醇生成甲氧基、并温和地非解离吸附CO；独特的双位点协同作用显著降低了CO迁移和甲氧基亲核进攻这两个关键步骤的能垒，从而驱动了整个羰基化循环高效进行。DFT计算的能量数据为高性能提供了定量的理论解释，形成了完整的逻辑闭环。
研究结论与价值 本研究的结论是：通过水热法成功构建了富含边缘硫空位、具有电荷密度分明的Mo–Ni双位点的Ni@MoS2催化剂。该催化剂首次实现了高效、稳定、无卤无贵金属的醇类多相羰基化，特别是在甲醇羰基化中取得了优异的时空收率和长达100小时的稳定性，并能适用于C2-C4醇，展示了良好的普适性。其高性能源于Mo–Ni双位点通过调节反应物的吸附和活化强度，优化了甲基、甲氧基和非解离CO等关键中间体的形成与转化，并显著降低了CO迁移和甲氧基亲核进攻的能垒。
这项工作的科学价值在于：1）提出并验证了一种构建具有不对称电子特性双金属位点的新策略；2）首次将MoS2基催化剂应用于无卤醇类羰基化反应，开辟了新的催化体系；3）通过多尺度表征与理论计算的深度融合，清晰阐明了“电荷密度分明的双位点”协同催化复杂多步反应的微观机理，为理性设计催化剂提供了新视角。其应用价值巨大，为解决传统羰基化工艺的腐蚀、贵金属依赖、分离难等问题提供了极具潜力的替代方案，向着更环保、更经济的工业化生产路径迈出了关键一步。
研究亮点 1. 重要的科学发现：首次实现并报道了在无卤、无贵金属条件下醇类的高效多相羰基化，性能指标达到国际领先水平。 2. 新颖的催化剂设计：创新性地通过原位掺杂在MoS2边缘构建原子级分散的Mo–Ni双位点，并首次明确提出“电荷密度分明”的双位点概念作为调控催化性能的关键描述符。 3. 深入而完整的机理阐释：研究没有停留在性能展示，而是综合利用顶尖的原位表征技术和DFT计算，从原子/电子层次完整揭示了反应物在差异化位点上的吸附、活化以及各基元步骤的能垒，构成了一个非常扎实和令人信服的机理模型。 4. 卓越的普适性与稳定性：催化剂不仅对甲醇有效，还能应用于更高碳数的醇类，且具有出色的长期运行稳定性，展现了强大的实际应用潜力。 5. 方法学的综合性：本研究是合成化学、表征科学、催化测试和理论计算深度融合的典范，工作流程严谨、数据翔实、论证清晰，为相关领域研究树立了高标准。
其他有价值内容 论文还详细展示了对照实验（如不同金属掺杂、不同制备方法、不同Ni负载量）、副反应路径分析、反应条件优化、以及反应后催化剂的表征（证明结构稳定性）等内容，这些细节增强了研究的可靠性和深度。此外，对传统孟山都工艺局限性的分析，以及对现有无卤羰基化研究路径的梳理，使得本研究的创新点和定位非常明确。