本文题为《Selective and durable H2O2 electrosynthesis catalyst in acid by selenization induced straining and phasing》，发表于《Nature Communications》（2024年第15卷）。文章的主要作者包括Zhiyong Yu、Hao Deng、Qing Yao、Liangqun Zhao、Fei Xue、Tianou He、Zhiwei Hu、Wei-Hsiang Huang、Chih-Wen Pao、Li-Ming Yang和Xiaoqing Huang，这些研究人员分别隶属于厦门大学、华中科技大学、西南大学、德国马克斯·普朗克化学物理研究所及其他研究机构。
本研究聚焦于氢过氧化物（H₂O₂）的酸性电合成催化技术，属于能源化学和电催化领域。H₂O₂作为一种重要的化学品，广泛应用于造纸漂白、废水处理、医疗消毒等多个行业。然而，现有的H₂O₂生产主要依赖蒽醌法，这种大规模的间接合成方法工艺复杂且产生大量有机废料。因此，开发基于温和条件、可再生能源的电化学合成方法成为极具吸引力的替代方案。
目前，碱性条件下的H₂O₂电合成研究较为成熟，但在酸性介质中，H₂O₂表现更稳定且具有较强的氧化能力。然而，大多数催化剂在酸性环境下稳定性不足，甚至会溶解，这对催化剂的选择性、稳定性和长时间操作的可行性提出了挑战。因此，为了解决这一瓶颈问题，本研究的目标是通过对贵金属纳米材料表面结构的设计，开发高效、可持续的酸性H₂O₂电合成催化剂。
研究整体流程可以分为以下几个阶段： 1. 催化剂的设计和制备
本研究通过硒化（selenization）诱导的应变与相变，构建了一系列核壳结构催化剂。这些催化剂由晶态的铂核心（Pt core）和非晶态的Pt-Se壳层（shell）组成，并通过调控壳层的厚度形成不同的催化剂（如Se1-Pt NPs、Se2-Pt NPs等）。制备过程采用两步后修饰法，首先通过还原合成Pt纳米颗粒（Pt NPs），然后在其表面进行硒化处理以形成Pt-Se壳层。通过控制引入的H₂SeO₃量，制造不同硒化程度的核心-壳层纳米结构。
催化剂的表征
使用多种手段对合成的催化剂结构进行系统研究。包括：
电化学性能测试
采用旋转圆盘电极（RRDE）技术，在酸性介质中对催化剂的H₂O₂电合成性能进行系统评价，测试其氧还原反应（ORR）的电流、电位及H₂O₂选择性（%）。同时，研究催化剂在实际连续流反应设备中的长期稳定性和H₂O₂产率。
理论模拟分析
借助密度泛函理论（DFT）计算，结合实验结果，探讨壳层厚度对催化剂活性位点的调控机制和反应路径选择（2e⁻ ORR vs 4e⁻ ORR）的影响。计算包括自由能变化、d带中心、以及过渡态的构型搜索和动力学分析。
催化剂结构表征
随硒化程度的增大，铂纳米颗粒表面从规则的晶体结构过渡到非晶态结构。不同厚度的Pt-Se壳层导致Pt原子逐渐被孤立，改变氧分子在表面吸附的模式（由“侧吸附”转变为“末端吸附”），有利于H₂O₂生成而非完全还原为水。
电化学性能
理论分析
理论模拟结果表明，Pt-Se非晶壳层在催化剂表面产生的压缩应变降低了Pt位点的d带中心，使其与*OOH（氧还原反应中关键中间体）的结合强度适中，从而优化了反应活性和选择性。相较于壳层过厚的Se3-Pt NPs，Se2-Pt NPs展现出更优的动力学性能。
普适性研究
将该硒化方法应用于其它催化剂（如Pd NPs、商业Pt/C和Pd/C），均实现了非晶壳层的构建，并有效调整了氧还原路径，证明其在提升2e⁻ ORR性能上的普适性。
研究表明，通过硒化诱导的应变与相变，可以显著提高贵金属纳米材料在酸性介质中H₂O₂电合成的活性、选择性和耐久性。这一策略通过调控壳层厚度，改变活性位点的电子结构和中间体吸附强度，优化了反应路径和动力学行为。此外，研究还证明该方法具有广泛的适用性，为设计高效、选择性强的金属基纳米催化剂在H₂O₂电合成及其他可持续能源应用中提供了新思路。
该研究在电化学催化领域具有重要的科学意义和广泛的应用前景。所提出的催化剂设计策略可为工业绿色化工过程中的H₂O₂生产提供一条有效路径，并为新型电催化反应研究提供理论指导和实验基础。这种结构调控观点也可进一步激发其它纳米材料在能源与环境领域的创新应用。