近期，一项关于高效尿素辅助水分解的电催化剂研究取得了突破性进展。这项研究成果由Yanan Chang, Xuyun Lu, Qiao Tan, Jianing Li, Yawen Tang, Jianchun Bao, Ying Liu, Chao Ma, Gengtao Fu 等研究者合作完成，他们主要来自南京师范大学化学与材料科学学院的江苏省生物功能材料协同创新中心、江苏省新型动力电池重点实验室，以及山东农业大学信息科学与工程学院。该研究发表于材料科学领域的顶级期刊 Advanced Materials 上，在线发表日期为2026年。

学术背景与研究目标

该研究属于电催化与光能利用交叉的科学领域。随着全球对清洁能源的需求日益增长，电解水制氢被视为一种前景广阔的技术。然而，传统的析氧反应（OER）动力学缓慢、理论电位高，是制约整体水分解效率的关键瓶颈。为了降低能耗，研究者们提出使用热力学上更有利的小分子氧化反应来替代OER，其中尿素氧化反应（UOR）因其理论电位低（0.37 V vs. RHE）、原料丰富（含尿素废水）且兼具废水处理能力而备受关注。

然而，UOR本身涉及复杂的多电子/质子转移过程以及中间产物的吸附/脱附，导致其电解效率有限。因此，开发高活性、高稳定性且低成本的电催化剂至关重要。过渡金属硒化物（TMSes）因其独特的电子结构、高导电性、窄带隙以及组成和晶体结构的可调性，成为有前景的候选材料。不同晶体结构的TMSes具有不同的物理化学性质，通过相变（Phase Transition） 调控其电子结构和配位环境，可以优化其对反应中间体的吸附能，从而提升催化性能。

另一方面，引入外部能量如光照射，特别是近红外（NIR）光，为提升催化效率提供了新思路。光能可以诱导光热效应和光电子效应。光热效应通过局部加热加速反应动力学；光电子效应则可产生额外的“热电子”，增加载流子密度，降低反应活化能。但如何将TMSes的结构多样性与高效的光热/光电子功能协同整合，设计出先进的电催化剂，仍是一个挑战。

基于此，本研究旨在开发一种简便的原位相变策略，合成一种兼具高活性催化位点和显著光热/光电子功能的多功能异质结构催化剂，用于高效的尿素辅助光热/光电水分解。

研究详细工作流程

本研究的工作流程可概括为催化剂的设计合成、结构表征、理论计算、电化学性能测试以及机理分析几个主要环节。

第一步：催化剂的合成与结构表征。 研究者采用一步水热法制备目标催化剂。以泡沫镍为镍源，硒粉和SnCl₂·2H₂O分别作为硒和锡的前驱体。在典型的合成中（标记为o-SnSe/h-NiSe/r-Ni₃Se₂-5），他们将特定计量的SnCl₂·2H₂O、NaOH、NH₄F以及用NaBH₄还原硒粉得到的Se²⁻溶液与预处理过的泡沫镍混合，在180°C下反应8小时。作为对照，在不添加SnCl₂·2H₂O的条件下合成了只有菱方相NiSe和Ni₃Se₂的复合物（r-NiSe/r-Ni₃Se₂）。还合成了单独的h-NiSe、r-NiSe和o-SnSe作为对比样品，以验证各组分的贡献。

随后，他们使用了一系列先进的表征技术来确认催化剂的结构、组成和物化性质。X射线衍射（XRD） 结果表明，没有Sn²⁺时，产物为r-NiSe和r-Ni₃Se₂；引入Sn²⁺后，r-NiSe的衍射峰消失，同时出现了h-NiSe和正交相SnSe（o-SnSe）的新衍射峰，证实了Sn²⁺触发了从r-NiSe到h-NiSe的原位相变。扫描电子显微镜（SEM） 和透射电子显微镜（TEM） 图像显示，o-SnSe/h-NiSe/r-Ni₃Se₂在泡沫镍骨架上垂直生长出排列有序的棱柱状纳米棒阵列，这种三维结构有利于暴露活性位点并促进物质传输。高分辨率TEM和球差校正高角环形暗场扫描TEM（HAADF-STEM） 清晰地揭示了o-SnSe、h-NiSe和r-Ni₃Se₂之间的异质界面，并观察到了h-NiSe（101）晶面的原子排列。能量色散X射线光谱（EDS） 面扫图证实了Ni、Se、Sn元素在纳米棒上的均匀分布。

为了深入探究表面化学状态和电子结构，研究者进行了X射线吸收光谱（XAS） 和X射线光电子能谱（XPS） 分析。XAS中的Ni K边XANES和EXAFS分析表明，与r-NiSe/r-Ni₃Se₂相比，o-SnSe/h-NiSe/r-Ni₃Se₂中Ni原子的价态更高，且Ni-Se配位数更高，这归因于相变和异质界面的形成。XPS结果进一步显示，o-SnSe/h-NiSe/r-Ni₃Se₂的Ni 2p和Se 3d谱峰相对于r-NiSe/r-Ni₃Se₂均向高结合能力方向移动（正移0.2-0.4 eV），表明Ni和Se中心的电子云密度降低，这源于Sn²⁺引入导致的界面电荷重新分布。

第二步：密度泛函理论（DFT）计算与相变机制分析。 为了阐明Sn²⁺诱导原位相变的机理以及不同相和异质界面对催化活性的影响，研究者进行了系统的DFT计算。 首先，他们计算了基于NiSe超胞的r相和h相Ni₁₋ₓSnₓSe、NiSe和SnSe的能量。计算结果显示，Sn²⁺的引入在能量上稳定了h相Ni₁₋ₓSnₓSe，并且反应“r-NiSe + Sn²⁺ → h-SnSe + h-NiSe”的反应能为-0.747 eV，表明该过程在能量上是有利的。进一步的模拟揭示了机理：Sn²⁺一方面直接与Se²⁻结合形成o-SnSe；另一方面，Sn²⁺取代r-NiSe中的Ni²⁺形成亚稳态的h-SnSe，随后h-SnSe因其能量低于h-SnSe而自发弛豫为更稳定的o-SnSe。这一过程最终导致r-NiSe转变为h-NiSe，并与o-SnSe和原有的r-Ni₃Se₂共同形成多相异质结构。

此外，他们构建了h-NiSe(101)、r-NiSe(110)和o-SnSe(111)/h-NiSe(101)三种表面模型，用于研究相变和异质界面对UOR活性的影响。态密度（DOS） 计算表明，从r-NiSe到h-NiSe，再到o-SnSe/h-NiSe异质界面，表面Ni原子的d带中心依次下移（从-1.91 eV到-2.18 eV，再到-2.32 eV），表明对反应中间体的吸附强度被逐步优化至更合适的范围（避免了过强吸附）。自由能计算 揭示，三者的UOR决速步（RDS）均为*CONH₂NH → *CO(NH)₂步骤，但能垒从r-NiSe的0.901 eV，降至h-NiSe的0.745 eV，再降至异质界面的0.738 eV。这表明h-NiSe相比r-NiSe具有更高的本征活性，而异质界面则有助于平衡整个反应路径中各步的能垒。

第三步：电化学性能测试与光电协同效应研究。 电催化性能测试在标准的三电极体系中进行。使用催化剂修饰的泡沫镍作为工作电极，在含有0.5 M尿素的1.0 M KOH电解液中评估UOR性能。实验结果显示，通过调控SnCl₂的添加量（0.03, 0.05, 0.07 mmol），可以得到不同Sn含量的催化剂（o-SnSe/h-NiSe/r-Ni₃Se₂-3, -5, -7）。其中，o-SnSe/h-NiSe/r-Ni₃Se₂-5表现出最优异的性能。

在无光照条件下，o-SnSe/h-NiSe/r-Ni₃Se₂-5驱动10、500和1000 mA cm⁻²电流密度所需的电位分别为1.31、1.39和1.44 V，优于对照样品r-NiSe/r-Ni₃Se₂。其Tafel斜率（31 mV dec⁻¹）更小，表明反应动力学更快。电化学活性表面积（ECSA） 和电化学阻抗谱（EIS） 测试表明，该催化剂具有更大的活性位点数量和更快的界面电荷转移速率。

核心创新点在于引入了808 nm近红外光照射。 研究者在不同光强（0.34至1.55 W cm⁻²，标记为NIR1至NIR4）下进行了测试。在最强光照（NIR4）下，o-SnSe/h-NiSe/r-Ni₃Se₂的UOR性能得到极大提升：达到10、500和1000 mA cm⁻²的电位分别降至惊人的1.28、1.34和1.37 V，Tafel斜率进一步降低至22 mV dec⁻¹，转换频率（TOF）显著提高。这种光增强效果显著优于仅通过加热电解质达到相同温度所带来的性能提升，表明存在光电子效应的额外贡献。

为了探究光增强的根源，研究者进行了一系列光电表征。紫外-可见-近红外吸收光谱 显示o-SnSe/h-NiSe/r-Ni₃Se₂具有更强的宽带光捕获能力，其光学带隙（1.51 eV）比r-NiSe/r-Ni₃Se₂（1.68 eV）更小。光热成像 证实该催化剂能将吸收的光子高效转化为热，在NIR4照射下表面温度可从31.6°C升至50.9°C。光电响应测试 则观测到了明显的光电流，证实了光电子效应的存在。莫特-肖特基测试 定量表明，在NIR照射下，催化剂的载流子密度从1.4 × 10²⁴ cm⁻³大幅增加至4.2 × 10²⁴ cm⁻³。阿伦尼乌斯分析 进一步显示，UOR的表观活化能从无光照时的48.4 kJ mol⁻¹急剧降至NIR照射下的9.7 kJ mol⁻¹。

第四步：机理分析与全电解池应用。 为了理解催化剂在反应过程中的结构演化，研究者进行了原位拉曼光谱 测试。结果表明，在UOR电位下（≥1.45 V），o-SnSe/h-NiSe/r-Ni₃Se₂表面会生成NiOOH，这是UOR公认的高活性物种；而r-NiSe/r-Ni₃Se₂则未检测到明显的NiOOH信号。结合计时安培法 测试中长达120小时的高稳定性，以及反应后XPS中检测到的部分Sn溶解和SeOx物种，研究者认为Sn²⁺的引入可能促进了表面的氧化重构，形成了稳定且高活性的NiOOH位点。

鉴于该催化剂对UOR和析氢反应（HER）均表现出优异的双功能催化活性（在NIR下，HER过电位也极低），研究者将其同时用作阳极和阴极，组装了尿素辅助阴离子交换膜（AEM）全水解电解槽。在1.0 M KOH + 0.5 M尿素电解液中，该电解槽仅需1.34 V和1.79 V即可分别实现100和500 mA cm⁻²的电流密度，性能远超传统HER||OER电解槽（1.61 V和1.99 V），并能在100 mA cm⁻²下稳定运行160小时。

主要研究结果

1. 成功合成多功能异质结构：通过Sn²⁺诱导的原位相变策略，成功制备了o-SnSe/h-NiSe/r-Ni₃Se₂三元异质结构。表征结果充分证实了h-NiSe相的形成、o-SnSe的原位生成以及多相异质界面的存在。
2. 揭示了相变与界面效应的作用机制：DFT计算结合实验证明，相对于r-NiSe，新形成的h-NiSe将UOR决速步能垒降低了17.3%，是提高本征活性的关键。而异质界面的形成优化了电子结构（d带中心下移），平衡了反应路径能量分布。
3. 阐明了光热与光电子协同增强机理：o-SnSe的引入显著增强了材料的光吸收、光热转换和光电子激发能力。光热效应促进了尿素吸附、抵消了UOR的吸热焓并加速了界面传质；光电子效应则大幅提升了载流子密度，将UOR活化能降低了约80%。
4. 获得了卓越的电催化性能：在近红外光（1.55 W cm⁻²）辅助下，o-SnSe/h-NiSe/r-Ni₃Se₂催化剂实现了超高活性的UOR（1.28 V@10 mA cm⁻²，1.37 V@1000 mA cm⁻²）和HER。基于此构建的尿素辅助全水解电解槽，其能耗显著低于传统水电解槽，并展现出优异的稳定性。
5. 揭示了反应过程中的表面重构：原位表征表明，Sn²⁺的引入促进了电催化过程中活性物种NiOOH的生成，这可能是其高活性和高稳定性的另一个重要原因。

研究结论与价值

本研究开发了一种新颖的Sn²⁺诱导原位相变策略，成功构筑了集高活性电催化位点与卓越光热/光电子功能于一体的o-SnSe/h-NiSe/r-Ni₃Se₂多功能异质结构。该工作系统阐明了相变工程、异质界面构筑与光能协同三者对提升尿素氧化及全水解性能的耦合增强机制。

其科学价值在于： 1. 提出并验证了一种通过外来离子触发过渡金属硒化物可控相变以优化催化性能的有效方法，为设计高性能电催化剂提供了新思路。 2. 深入揭示了在复杂电催化反应中，光热效应与光电子效应如何从不同维度（热力学、动力学、载流子）协同作用，降低反应能垒，为光电催化领域的研究提供了重要见解和范例。 3. 通过多尺度的理论计算与实验表征相结合，清晰阐释了从原子结构（相变、d带中心）到宏观性能（电流密度、过电位）之间的构效关系。

其应用价值在于： 1. 所开发的催化剂和光辅助电解系统，能够大幅降低尿素辅助制氢的能耗，为利用含尿素废水进行高效、低碳的氢能生产提供了有前景的技术方案。 2. 该策略和设计理念可推广至其他小分子（如醇类、胺类）辅助的能量转换系统，在清洁能源生产和环境治理方面具有广阔的应用前景。

研究亮点

1. 方法创新：首创了利用Sn²⁺作为“相触发剂”实现NiSe从菱方相向六方相原位转变的策略，并同步构建了多功能异质结。该方法简便、高效。
2. 性能卓越：在近红外光辅助下，催化剂的UOR性能达到了目前文献报道的最高水平之一，特别是在大电流密度（500-1000 mA cm⁻²）下的低过电位表现突出。
3. 机理深刻：研究不仅停留在性能展示，而是通过DFT、原位光谱、光电化学测试等手段，从原子尺度到宏观尺度，完整、深入地揭示了“相变-界面-光协同”三重增强机制，逻辑严谨，证据链完整。
4. 系统性强：工作涵盖了催化剂设计、合成、表征、理论模拟、性能测试、机理分析和器件集成，形成了一个完整的研究闭环，体现了从基础研究到潜在应用探索的全链条思路。
5. 交叉融合：成功地将电催化、半导体光物理、热能管理等多个领域知识交叉融合，为解决能源催化中的关键科学问题提供了多维度的解决方案。