N-酰基谷氨酸表面活性剂的动态临界胶束温度研究：由固有多组分体系主导的现象

作者及机构
本研究由江南大学化学与材料工程学院的Yuedong Wang、Yun Fang（通讯作者）、Xueyi Hu（通讯作者）等合作完成，合作单位包括南京华狮新材料有限公司。研究成果发表于《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》期刊，2025年8月正式出版（Volume 727, Article 138030）。

学术背景

研究领域与动机
N-酰基谷氨酸表面活性剂（Acyl Glutamate Surfactants, AGluS）是一类生物基阴离子表面活性剂，由天然氨基酸和脂肪酸构建，具有优异的表面活性、生物相容性和低刺激性，广泛应用于个人护理产品。传统观点认为，离子型表面活性剂的临界胶束温度（Critical Micelle Temperature, CMT）是固定值，对应其水溶液相图中的三相点（Krafft点）。然而，本研究首次发现AGluS的CMT呈现动态特性（即升温过程的CMT_a与降温过程的CMT_d存在显著差异，CMT_a > CMT_d），挑战了这一经典理论。

科学问题
AGluS分子含双羧基结构，其质子化程度随pH变化，导致其实际为多组分共存体系（如单钠盐MAGlu、双钠盐DAGlu和游离酸AGluA）。这种组分动态变化如何影响CMT？其机制是否与分子间氢键等非共价作用相关？

研究流程与方法

1. 样品合成与表征
- 合成：通过Schotten-Baumann反应合成C12–C18四种AGluS同系物（月桂酰、肉豆蔻酰、棕榈酰、硬脂酰谷氨酸衍生物），经FT-IR和¹H NMR验证结构。
- 组分调控：通过pH滴定（0.1 M HCl）调节AGluS的离子化状态，利用电导率辅助pH滴定法精确测定pK_a1和pK_a2（表2）。

2. CMT测定
- 方法：采用低温溶解度法，结合浊度法、电导率法和分光光度法，测定1.0 wt% AGluS溶液的CMT_a和CMT_d。
- 关键发现：AGluS的CMT呈现显著滞后效应（图2d–g），如月桂酰谷氨酸（LGlus）在pH 6时最大温差达30°C。对比传统强电解质表面活性剂（如SDS、SDSo）未观察到类似现象（图2a–c）。

3. 分子间作用机制验证
- 氢键效应：通过张力测定法（Drop Volume法）发现MAGlu的表面吸附面积（60.3 Ų）远小于DAGlu（113.8 Ų），证实MAGlu的强分子间氢键作用（图5c）。
- 组分分析：两相萃取-原子吸收光谱法验证pH滴定终点组分，发现MAGlu在pH 4.8时占比约71%（图6a）。

4. 数据建模
- 建立CMT与MAGlu摩尔分数（x(MAGlu)）的定量关系（式5–6），揭示CMT动态变化由瞬时组分主导（图8）。

主要结果与逻辑链条

1. 动态CMT现象：AGluS的CMT_a与CMT_d差异源于多组分体系的相变滞后效应，MAGlu的氢键作用导致胶束在低温下动态捕获（Scheme 2）。
   
2. pH依赖性：CMT随pH升高而降低，因DAGlu比例增加（静电排斥增强，溶解度提高）。例如，LGlus在pH>8.4时CMT_d降至0°C以下（图2d）。
   
3. 浓度影响：即使在高浓度下（>1.0 wt%），动态CMT特性仍存在（图9），表明其适用于实际配方中的低温稳定性优化。
   

结论与价值

理论意义
- 首次提出“动态CMT”概念，揭示多组分表面活性剂体系的CMT非恒定特性，修正了传统Krafft点理论。
- 阐明MAGlu的氢键作用是动态CMT的驱动力，为设计超冷胶束体系提供新思路。

应用价值
- 高碳链AGluS（如棕榈酰、硬脂酰衍生物）通过pH调节可实现在室温下的应用，降低生产成本。
- 动态CMT特性可提升个人护理产品的储存稳定性，扩展其在低温配方中的潜力。

研究亮点

1. 现象创新：发现AGluS的动态CMT，挑战经典表面活性剂理论。
   
2. 方法创新：电导率辅助pH滴定法精准测定pK_a，解决传统滴定法终点模糊问题（图4）。
   
3. 机制创新：提出“多组分瞬时主导”模型，关联CMT与pH/组分变化（式4–6）。
   
4. 应用拓展：为高碳链AGluS的工业化应用提供理论依据，推动绿色表面活性剂发展。
   

其他发现

• 单十二烷基磷酸酯（MDPS）在pH 5–6也表现出动态CMT（图2h），提示类似机制可能存在于其他多组分表面活性剂体系。
  
• 超冷胶束（Supercooled Micelles）的发现为药物载体和基因递送等应用提供新思路（引用文献46–48）。
  

（全文约2000字）