主要作者及单位： 本研究由上海大学、电子科技大学、中国科学院大连化学物理研究所、苏州大学、吉林大学、香港城市大学及澳大利亚科廷大学的多位学者合作完成。主要作者包括 Jianfeng Zhang、Junhui Wang、Lei Cai、Sheng Wang 等，通讯作者为上海大学的 Xuyong Yang 教授、吉林大学的 Xiaoyu Zhang 教授以及香港城市大学的 Andrey L. Rogach 教授。该研究成果发表于国际顶级化学期刊《Angewandte Chemie International Edition》（2024年，卷63，文章号 e202403996）。
学术背景与研究动机： 该研究属于光电材料与器件领域，具体聚焦于金属卤化物钙钛矿纳米晶（perovskite nanocrystals, PeNCs）及其在发光二极管（light-emitting diodes, LEDs）中的应用。甲脒铅溴（FAPbBr₃）钙钛矿因其成本低、发光色纯度高、波长可调等优势，被视为下一代广色域显示器的理想候选材料。然而，提升PeLEDs性能的一个核心科学问题在于如何调控纳米晶内部的载流子复合动力学。一方面，通过减小纳米晶尺寸可以增强量子限域效应，从而提高激子结合能（exciton binding energy, Eb），促进激子辐射复合（radiative recombination），进而提升发光效率。但另一方面，尺寸减小同时会导致载流子密度增加，进而显著提升非辐射的俄歇复合（Auger recombination）速率，造成器件工作时的载流子注入失衡和效率滚降。这种辐射复合与俄歇复合之间的此消彼长（trade-off）构成了一个难以调和的矛盾。因此，该研究的核心目标是探索一种新的策略，在不减小纳米晶尺寸且不增加俄歇复合速率的前提下，有效提升激子结合能，从而打破这一僵局，实现高效、稳定的纯绿色PeLEDs。
详细研究方法与工作流程： 为了实现上述目标，研究团队提出并验证了一种通过微量镉离子（Cd²⁺）掺杂来精细调控钙钛矿晶格结构的方法。整个研究分为材料合成、物理表征、理论计算和器件制备测试四个主要阶段。
第一阶段：材料合成与优化。 研究采用简便的超声合成法，在室温大气环境下制备了胶体FAPbBr₃ PeNCs。在合成过程中，作者向钙钛矿前驱体溶液中引入了微量的醋酸镉，以实现Cd²⁺对Pb²⁺的部分取代。为了优化掺杂浓度，他们制备了名义掺杂比例从4 mol%到12 mol%不等的系列样品，并通过稳态光致发光光谱（steady-state PL）和光致发光量子产率（photoluminescence quantum yield, PL QY）进行筛选。结果显示，名义掺杂8 mol% Cd²⁺的样品（下文简称掺杂PeNCs）具有最高的PL QY，达到96%，高于对照样品的91%。电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）分析揭示，实际掺入晶格的Cd²⁺量极低（0.065 mol%），这可能是由于“自纯化”效应。
第二阶段：结构与光学物理性质表征。 此阶段旨在探明微量Cd²⁺对PeNCs晶体结构和光物理过程的具体影响。首先，透射电子显微镜（TEM）和X射线衍射（XRD）表征证实，掺杂前后纳米晶均为立方体形状，平均尺寸相似（约11.6 nm和11.0 nm），排除了尺寸和量子限域效应变化对结果的干扰。XRD图谱还显示掺杂后衍射峰向高角度轻微移动，表明Cd²⁺确实掺入晶格并导致微小晶格收缩。 其次，为深入理解载流子复合动力学，研究团队进行了时间分辨光致发光（time-resolved PL, TRPL）光谱测量。结果显示，掺杂PeNCs的平均PL寿命从46 ns缩短至38 ns，且单分子复合（monomolecular recombination）比例从33.25%提升至44.40%。通过速率方程计算，其辐射复合速率（kr）从1.97×10⁷ s⁻¹上升至2.54×10⁷ s⁻¹，而表观非辐射复合速率（knr）从1.95×10⁶ s⁻¹下降至1.06×10⁶ s⁻¹，这表明掺杂有效促进了激子辐射复合、抑制了缺陷辅助的非辐射复合。 再次，为了量化掺杂对激子结合能（Eb）的影响，团队进行了变温PL光谱（temperature-dependent PL）测量。通过拟合PL强度随温度倒数变化的Arrhenius方程，计算出掺杂PeNCs的Eb值高达252 meV，相较于对照样品的94 meV提升了近2.7倍。这一显著提升归因于Cd²⁺掺杂引起的晶格畸变。 最后，为验证该策略是否成功解耦了激发结合能与俄歇复合，团队利用飞秒瞬态吸收（femtosecond transient absorption, TA）光谱技术测定了双激子俄歇复合寿命。通过分析不同激发光能量密度下的TA动力学，计算得出对照和掺杂样品的俄歇寿命（τaug）分别为424.5 ps和368.6 ps，在误差范围内几乎不变，确证了在不改变尺寸的条件下，掺杂可以单独提升Eb而不影响俄歇复合速率。
第三阶段：密度泛函理论计算（DFT）。 为了从原子层面阐明实验现象的内在机理，研究团队进行了密度泛函理论（DFT）计算。计算模型基于2×2×4的FAPbBr₃超晶胞，其中一个Pb²⁺被Cd²⁺取代。结果显示，Cd-Br键长（2.8 Å）远短于Pb-Br键长（3.1 Å），且Br-Cd-Br键角（92.9°）小于Br-Pb-Br键角（98.0°）。这证实了Cd²⁺的引入导致了[BX₆]⁴⁻八面体的扭曲和倾斜。这种晶格畸变削弱了相邻八面体间的轨道重叠，从而增加了激子有效质量（exciton effective mass）。根据Wannier-Mott模型，更大的激子有效质量直接导致了更高的Eb，同时减慢了激子扩散，降低了碰撞概率，从而维持了较低的俄歇复合速率。
第四阶段：薄膜光电特性与器件制备。 在将掺杂PeNCs制备成薄膜后，一系列表征显示其性能得到全面提升。紫外光电子能谱（UPS）证实，掺杂薄膜的费米能级向导带底移动，实现了从“重n掺杂”到“轻n掺杂”的转变，这有利于平衡器件中的载流子注入。空间电荷限制电流（SCLC）测量则定量证明，掺杂薄膜的空穴和电子陷阱密度均得到降低。 最终，团队制备了结构为ITO/PEDOT:PSS/poly-TPD/PeNCs/TPBi/LiF/Al的LED器件。基于掺杂PeNCs的最优器件实现了29.4%的极高外量子效率（external quantum efficiency, EQE），对应的电流效率为123 cd A⁻¹，最大亮度为9783 cd m⁻²。器件的电致发光（electroluminescence, EL）峰位于534 nm，半峰宽仅为22 nm，相应的国际照明委员会（Commission Internationale de l’Eclairage, CIE）色坐标为(0.20, 0.76)，完美符合Rec. 2020广色域标准的纯绿色发光要求。此外，器件的操作半衰期（T50）从对照器件的24.9分钟大幅提升至111.8分钟，稳定性提升了超过3倍。
结论与价值： 该研究成功开发了一种利用微量Cd²⁺掺杂来精细调控钙钛矿晶体结构的新策略。这一方法在不改变纳米晶尺寸、不增加俄歇复合速率的前提下，通过诱导[BX₆]⁴⁻八面体畸变来增大激子有效质量，从而显著提高了激子结合能。这一策略的重要性在于，它打破了传统上通过减小尺寸来提升Eb时所带来的激子结合能与俄歇复合速率之间的耦合关系，为高效发光材料的设计提供了全新的自由度。在应用层面，该研究实现了高达29.4%的EQE，是当时纯绿色PeLEDs的最高纪录之一，并且器件的操作稳定性得到了显著改善，这为其在下一代高色域、高亮度显示器中的实际应用迈出了坚实的一步。
研究亮点与创新性： 1. 新颖的策略： 首次提出并通过实验证实了通过微量离子掺杂引起晶格畸变，从而独立增强激子结合能而不影响俄歇复合的策略，解决了领域的核心矛盾。 2. 深入的机理阐释： 结合飞秒瞬态吸收光谱、低温光谱和DFT理论计算，构建了从“掺杂-晶格结构变化-激子有效质量-激子结合能及复合动力学”的完整逻辑链条，对现象背后的物理机制给出了透彻的解释。 3. 全面的器件优化： 研究发现Cd²⁺掺杂不仅优化了材料的光物理性质，还同时改善了薄膜的载流子传输特性（导电性提升、掺杂类型转变、陷阱密度降低），实现了材料和器件的协同优化。 4. 卓越的性能指标： 所制备的PeLED器件在效率（EQE 29.4%）、色纯度（FWHM 22 nm）、CIE色坐标和操作稳定性等方面均达到了顶尖水平，展示了该策略的巨大应用潜力。