关于基于不同多元醇的水性聚氨酯的制备：结构与结晶度影响的研究报告
一、 研究团队与发表信息
本研究由来自烟台大学化学化工学院的沈屲、张玉强、赵才德、王明英、于佳成共同完成。研究成果以“Preparation of waterborne polyurethane based on different polyols: the effect of structure and crystallinity”为题，发表于期刊 *Journal of Polymer Research*，并于2022年3月1日在线发表。
二、 学术背景与研究目的
本研究隶属于高分子材料科学领域，具体聚焦于水性聚氨酯（Waterborne Polyurethane, WPU）的合成与性能调控。自1937年Bayer发现聚氨酯以来，这类材料因其独特的生物相容性、微相分离特性和多样的形态结构，已广泛应用于泡沫、弹性体、粘合剂、涂料和复合材料中。然而，传统的溶剂型聚氨酯含有大量挥发性有机溶剂，对人类和环境构成潜在风险。随着全球环保要求的提高，以水为分散介质、无污染、安全可靠的水性聚氨酯已成为聚氨酯工业的主要研发方向。
在水性聚氨酯的研究中，高固含量（High Solid Content, HSC）WPU是一个重要且热门的方向。这是因为水的蒸发潜热高，导致WPU干燥时间长、成本高。提高固含量可以增加反应器的时空产率，便于生产、运输和储存。早期WPU的固含量仅为25-40%，目前已提高至50%以上。通常，对WPU固含量的研究集中于对粒径的控制，因为固含量本质上由粒径决定。控制粒径主要有两种方法：分子结构设计和物理共混法。前者通过改变亲水单体、异氰酸酯、扩链剂和多元醇的类型和结构来控制聚氨酯链的亲水性；后者则通过构建多峰（尤其是双峰）粒径分布来提高固含量。
众所周知，在聚氨酯结构中，软段是主要组成部分，通常占重量的60%以上，而软段的主体是多元醇。因此，多元醇的结构必然对WPU的固含量、粒径、力学性能、热稳定性和吸水率等性能产生重大影响。本研究旨在系统性地探究多元醇结构（特别是结晶度）与WPU各项性能之间的关系。为此，研究团队选取了五种不同类型的多元醇（聚酯二醇和聚醚二醇，具有不同的结晶度）作为软段，采用羧酸/磺酸作为混合亲水单体，通过丙酮稀释法合成了系列WPU，并深入分析了其结构与性能。
三、 详细研究流程
本研究包含以下几个核心步骤：材料准备与WPU配方设计、WPU的合成、WPU乳液的性能表征、WPU薄膜的制备及其结构与性能的系统测试。
1. 材料与配方设计： 研究使用了异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和六亚甲基二异氰酸酯（HDI）作为异氰酸酯组分。选用了五种多元醇作为软段：三种聚酯二醇（F0、F1、PCL）和两种聚醚二醇（PTMG、PPG）。其中，F0（新戊二醇与己二酸共聚物）为无定形聚酯，室温下为液体；F1（己二醇、己二酸与邻苯二甲酸酐共聚物）为部分结晶聚酯，室温下为高粘度液体；PCL（聚己内酯二醇）为结晶性聚酯，室温下为固体；PPG（聚丙二醇）为无定形聚醚，室温下为液体；PTMG（聚四氢呋喃二醇）为结晶性聚醚，室温下为固体。亲水扩链剂为二羟甲基丙酸（DMPA）和50%的乙二胺基乙磺酸钠水溶液（A-95）。所有配方中多元醇用量固定为105克，亲水单体（DMPA+A-95）的用量为总固体质量（多元醇、HDI、IPDI、HDO、EDA、TEA之和）的百分比，R值（NCO与OH的摩尔比）固定为1.23。具体配方详见原文表1。
2. WPU的合成（丙酮稀释法）： 合成过程在一个四口烧瓶中进行。首先，将多元醇在85°C真空下脱水1小时。然后降温至60°C，缓慢加入HDI和IPDI，搅拌20分钟后，加入催化剂二月桂酸二丁基锡（T12）。反应约1.5-3小时，直至预聚物的NCO含量达到理论值。随后加入扩链剂HDO和DMPA，继续反应1-2小时至NCO含量再次达到理论值。将温度降至45°C，加入丙酮（占总质量的50wt%）稀释以降低粘度。接着加入三乙胺（TEA）中和羧基20分钟。最后加入A-95反应20分钟，得到预聚物。将预聚物转移至带冷却水的乳化罐中，在高速分散机以5000转/分钟的速度下，加入去离子水进行高速分散乳化1小时，同时加入乙二胺（EDA）进行最终链延伸。最后，通过旋转蒸发仪在45°C下除去丙酮40分钟，得到最终的水性聚氨酯分散体。合成流程见图1。
3. WPU乳液性能表征： 对合成的五种WPU乳液（分别标记为WPU-F0, WPU-F1, WPU-PCL, WPU-PTMG, WPU-PPG）进行了一系列性能测试： * 固含量：将约1.00克乳液在80°C下干燥2天，计算残留物与总乳液的质量比。每个样品平行测试3-5次。 * 粒径及分布：使用动态光散射仪在25°C下测试，样品用去离子水稀释至0.1 wt%浓度。 * 粘度：使用旋转粘度计在25°C下测量。 * 稳定性：系统评估了储存稳定性（3000 rpm离心15分钟，无沉淀视为稳定6个月）、机械稳定性（依据ASTM D1417-16）、冻融稳定性（依据ASTM D7149-05，-10°C下16小时）、高温稳定性（60°C下放置5天）、pH稳定性（通过加酸/碱改变pH观察乳液变化）和稀释稳定性（稀释至固含量3%，静置72小时观察）。所有测试均使用3-5个平行样品。
4. WPU薄膜的制备与性能测试： 将WPU分散体浇铸到聚四氟乙烯模具中，室温下放置3天，然后在60°C下放置2天，得到干燥薄膜。薄膜在室温干燥器中储存一周后进行以下测试： * 傅里叶变换红外光谱（FTIR）：分析薄膜的化学结构，确认特征官能团。 * X射线衍射（XRD）：分析薄膜的结晶状态和微相分离程度。测试参数：Cu-Kα辐射，波长1.5406 Å，2θ角度范围10-60°，扫描速率1°/分钟。 * 差示扫描量热法（DSC）：分析薄膜的热行为，如玻璃化转变温度和结晶熔融峰。测试条件：-100°C至200°C，升温速率20 K/min，氮气流速20 ml/min。 * 力学性能测试：使用电子万能试验机，按照ASTM D 412和ISO527标准，以500 mm/min的十字头速度测试哑铃型试样的拉伸强度和断裂伸长率。每个样品测试8-10次。 * 热重分析（TGA）：评估薄膜的热稳定性。测试条件：20°C至600°C，升温速率10 K/min，氮气流速10 ml/min。 * 吸水率测试：依据标准GB/T 1034-2008，将干燥薄膜浸入25°C水中一定时间（1小时、12小时、24小时），测量浸水前后重量变化，计算吸水率。同时测试了浸水前后薄膜力学性能的变化以评估其耐水解性。
四、 主要研究结果
1. WPU乳液的粒径、粘度、固含量与稳定性： 实验结果（表2，图2，图3）表明，聚酯结构更容易获得稳定性好、固含量高的乳液。对于聚醚多元醇，软段结构结晶度越高，越容易获得稳定性好、固含量高的乳液；而对于聚酯多元醇，软段结构结晶度越低，越容易获得稳定性好、固含量高的乳液。 具体数据：WPU-F1的固含量最高（61.3%），其次是WPU-F0（54.3%），WPU-PTMG为49.5%，WPU-PCL为44.5%，WPU-PPG最低（36.9%）。所有样品在pH=4-8范围内稳定，但冻融稳定性和高温稳定性均不佳。WPU-F0、WPU-F1和WPU-PTMG的储存稳定性超过6个月，而WPU-PCL和WPU-PPG则低于6个月。 结果分析与逻辑关联：聚氨酯是典型的嵌段聚合物，由软段和硬段组成，存在微相分离现象。微相分离程度对WPU的固含量及其他性能有重要影响。一般而言，微相分离程度越大，分子结构越规整，分子运动受限，会延迟相转化，导致粘度高、固含量低。对于聚酯多元醇，酯基可与硬段形成氢键，导致微相分离程度较低，因此WPU-F0和WPU-F1固含量超过50%。对于WPU-PCL，PCL是结晶性聚酯，阻碍了氢键形成，提高了微相分离程度，故固含量较低。对于聚醚多元醇，醚键不能与硬段形成氢键，因此微相分离程度相对聚酯更高，不利于合成高固含量乳液。但实验发现，结晶性聚醚（PTMG）合成的乳液比无定形聚醚（PPG）具有更高的固含量和更好的稳定性。原因是在无法形成氢键的前提下，硬段和软段都易于结晶，反而改善了软硬段的相容性，降低了微相分离程度。此外，研究还发现粒径在200 nm左右且分布较宽的乳液更稳定。冻融稳定性差归因于软段的结晶和相对较高的玻璃化转变温度；高温稳定性差则主要由于乳液固含量相对较高。
2. WPU薄膜的结构与性能： * FTIR分析（图4）：所有样品在2260 cm⁻¹处的N=C=O特征峰消失，在3350 cm⁻¹处出现-NH伸缩振动峰，1530 cm⁻¹处出现CO-NH中N-H弯曲振动峰，1730 cm⁻¹处出现C=O伸缩振动峰，证实了聚氨酯的成功合成。以PTMG为软段的WPU在1100 cm⁻¹处出现了C-O-C的伸缩振动峰。由于PPG亲水性过强，其薄膜无法完全干燥，因此未对WPU-PPG薄膜进行后续性能测试。 * XRD分析（图5）：WPU-PCL有两个尖锐的结晶峰，表明其微相分离程度高。WPU-F0、WPU-F1和WPU-PTMG只有一个结晶峰，且WPU-F0和WPU-F1的结晶峰较小且宽，表明其微相分离程度低。这与3.1部分关于固含量和稳定性的结论一致。 * DSC分析（图6）：WPU-PCL有很强的结晶峰，WPU-PTMG也有结晶峰。WPU-PCL软段的Tg（-49.4°C）低于WPU-F0和WPU-F1，说明在WPU-F0和WPU-F1中，软段与硬段相容性好，微相分离程度低。DSC结果也解释了乳液冻融稳定性差的原因。 * 力学性能（图7）：在拉伸强度方面，聚酯型WPU优于聚醚型WPU，这是因为氢键的形成增强了分子链间的相互作用。WPU-PCL因结晶度高、内聚能大，具有最佳的拉伸强度（40.6 MPa）。在断裂伸长率方面，WPU-PTMG因聚醚链的柔顺性而具有最大的断裂伸长率（2055%）。 * 热稳定性（TGA，图8）：所有WPU薄膜的热失重均分为三个阶段：约250°C对应氨基甲酸酯键的分解，350-390°C对应脲键的分解，420-450°C对应软段多元醇的分解。理论上，聚酯的热稳定性优于聚醚，因此WPU-PTMG的热稳定性应最差。但实际测试中，WPU-PCL的热稳定性最差。原因是PCL的强结晶性影响了酯基与硬段之间氢键的形成，这与之前的分析一致。 * 吸水率与耐水解性（图9，表3）：聚醚型WPU（如WPU-PTMG）的吸水率较高，这归因于聚醚的亲水性和醚键难以与硬段形成氢键。聚酯型WPU-F0和WPU-F1的吸水率较低，因为酯基与硬段形成的氢键增强了分子链间相互作用，使分子链排列紧密，限制了水的渗透。WPU-PCL的吸水率最低（24小时后为2.95%），这表明软段的结晶化比形成氢键更能有效限制水的渗透。浸水前后力学性能测试（表3）显示，四种样品浸水后力学性能下降不明显，表明聚合物主链未被破坏，所有样品均具有良好的耐水解性。
五、 研究结论与价值
本研究成功合成了基于不同多元醇（聚酯二醇和聚醚二醇，不同结晶度）的水性聚氨酯，并深入研究和分析了WPU性能（乳液固含量与稳定性、薄膜力学性能、热稳定性、吸水率）与多元醇（结构和结晶度）之间的关系。 主要结论： 1. 对于聚酯，一定的结晶度可以提高乳液的固含量和稳定性；对于聚醚，高结晶度可以提高乳液的固含量和稳定性。 2. 聚醚型WPU具有更好的低温性能和热稳定性。 3. 对于聚酯型WPU，结晶度会改善其低温性能，但会降低其热稳定性。 4. 高结晶度的聚酯型WPU（WPU-PCL）具有最优的力学性能和最低的吸水率。 科学价值与应用意义：该研究系统地揭示了软段结构（聚酯/聚醚）和结晶度对水性聚氨酯综合性能（加工性能、力学性能、热性能、耐水性）的复杂影响机制，特别是明确了结晶度对聚酯型和聚醚型WPU性能影响的差异。这为通过分子设计定制化生产满足不同领域（如高固含量涂料、弹性体、粘合剂等）特定性能要求的水性聚氨酯材料提供了明确的理论依据和实用的配方指导。例如，需要高固含量和良好稳定性的乳液时，可选用低结晶度聚酯或高结晶度聚醚；需要高强度、低吸水率的材料时，可选用高结晶度聚酯。
六、 研究亮点
七、 其他有价值的内容
研究采用了羧酸/磺酸混合亲水单体的合成策略，这有助于提高乳液的稳定性。同时，研究中对乳液多种稳定性（储存、机械、冻融、高温、pH、稀释）进行了全面评估，这对于WPU的实际应用（如储存、运输、施工条件适应性）具有重要的指导意义。此外，研究还通过浸水前后力学性能对比，证实了所合成WPU薄膜具有良好的耐水解性，这是WPU在潮湿环境中应用的关键性能指标。