氮化硅纳米颗粒负极材料在锂离子电池中的应用：提升循环稳定性、倍率性能与机械强度的研究

作者及发表信息
本研究由挪威能源技术研究所（Institute for Energy Technology, IFE）的Abirdu Woreka Nemaga、Samson Yuxiu Lai、Theresa Nguyen、Asbjørn Ulvestad和Carl Erik Lie Foss*共同完成，发表于*ACS Omega*期刊2025年第10卷（2608-2615页）。通讯作者Carl Erik Lie Foss的团队专注于电池材料开发，尤其关注硅基负极的改性研究。

学术背景
硅（Si）因其理论容量（3579 mAh g⁻¹）远超石墨（372 mAh g⁻¹），被视为下一代高能量密度锂离子电池的理想负极材料。然而，硅在充放电过程中存在严重的体积膨胀（~300%），导致电极粉化、循环稳定性差及倍率性能不足。传统解决方案（如纳米结构化和表面修饰）虽在实验室有效，但工业化难度高且成本昂贵。近年来，可转化型硅基材料（如非化学计量比的硅氧化物、氮化物）通过原位形成离子导电基质相，展现出更好的循环稳定性。其中，氮化硅（SiNx）因能生成高离子电导率的Li₃N/Li₂SiN₂基质相，成为研究热点。本研究旨在揭示SiNx纳米颗粒的电化学特性，阐明其性能优势的内在机制。

研究流程与方法
1. 材料合成与表征
- 合成方法：通过气相自由空间反应器（FSR）分别制备纯硅（Si）和亚化学计量比氮化硅（SiNx）纳米颗粒。SiNx以硅烷（SiH₄）和氨气（NH₃）为前驱体（流量比3:1，650°C）。
- 表征技术：
- 形貌分析：场发射扫描电镜（SEM）和低压扫描透射电镜（LV-STEM）显示颗粒呈球形，粒径50-100 nm，存在团聚现象。
- 成分分析：能量色散X射线光谱（EDS）证实SiNx含氮18 at.%；傅里叶变换红外光谱（FTIR）在854 cm⁻¹处检测到Si-N键特征峰。

1. 电极制备与电化学测试

   • 电极配方：活性物质（Si或SiNx）、石墨（KS6L）、炭黑（C65）、羧甲基纤维素钠（CMC）按60:15:10:15比例混合，涂覆于铜箔（负载量0.51 mg cm⁻²）。
     
   • 电池组装：采用CR2032型扣式半电池，锂金属为对电极，电解液为含氟代碳酸酯（FEC）和碳酸亚乙烯酯（VC）添加剂的LiPF₆/EC-EMC体系。
     
   • 测试协议：
     
     • 循环性能：前3圈以C/20（132 mA g⁻¹）活化，后续以C/5（528 mA g⁻¹）长循环350次。
       
     • 倍率测试：阶梯式电流密度（C/20至2C）评估高倍率性能。
       
     • 原位膨胀分析：电化学膨胀仪（ECD-Nano-3）监测电极厚度变化。
       
     • 阻抗分析：三电极体系下进行电化学阻抗谱（EIS）测试，频率范围10 mHz–200 kHz。
       

2. 数据分析

   • 等效电路拟合：通过EIS数据解析界面电阻（Rsei）和电荷转移电阻（Rct）。
     
   • 微分容量曲线（dQ/dV）：识别氧化还原峰位偏移，评估极化程度。
     

主要结果
1. 循环稳定性
- SiNx在350次循环后容量保持率（CR）达73%，显著高于纯Si的55%。其优势源于转化反应生成的Li₃N/Li₂SiN₂基质相，有效缓冲体积应变并稳定电极结构。
- 首次库仑效率（ICE）SiNx为67.52%（Si为86.48%），但后续循环中SiNx的CE迅速升至96.67%，表明基质相抑制了副反应。

1. 倍率性能

   • 在1C倍率下，SiNx的容量为585 mAh g⁻¹（占C/20容量的38%），优于Si的470 mAh g⁻¹（22%）。EIS显示SiNx的Rct更低（8.95 Ω vs. Si的15.80 Ω），证实其离子传导能力更强。
     

2. 机械稳定性

   • 膨胀测试表明，SiNx首次嵌锂厚度仅增加29%（Si为60%），且不可逆膨胀率低（6% vs. Si的20%）。基质相的刚性框架有效抑制了电极变形。
     

3. 动力学分析

   • dQ/dV曲线显示SiNx的氧化还原峰位在循环中保持稳定，而Si的峰位显著偏移，反映其电极结构持续劣化。
     

结论与价值
本研究系统证明了SiNx纳米颗粒作为锂离子电池负极的三大优势：
1. 科学价值：揭示了SiNx通过原位转化反应形成离子导电基质的机制，为设计高稳定性硅基负极提供了新思路。
2. 应用价值：SiNx的工业化合成路径（气相法）与传统硅工艺兼容，且无需复杂改性步骤，具备规模化潜力。
3. 技术突破：兼顾高容量（1800 mAh g⁻¹）、长循环（73% CR）和快充性能（1C容量保持率38%），解决了硅负极的核心瓶颈。

研究亮点
1. 创新方法：首次结合膨胀仪与三电极EIS，多尺度关联电极形变与界面动力学。
2. 关键发现：SiNx的容量“先降后升”现象归因于基质相电导率的动态优化，这一发现为电极活化策略提供指导。
3. 工业意义：专利技术（作者团队已申请SiNx相关专利）直接面向产业化，推动高能量密度电池开发。

其他价值
竞争利益声明提及Asbjørn Ulvestad为SiNx电池专利的共同发明人，凸显了研究成果的技术转化背景。挪威研究理事会（RCN）的资助进一步体现了该工作的战略重要性。