本文是一篇原始研究论文，主要作者包括来自南京工业大学生物与制药工程学院的詹成凯、田哲、陈宇鹏等人，通讯作者为刘一欢和郭凯。该研究于2025年3月31日在线发表于期刊 ACS Applied Polymer Materials 上，论文标题为“Chemical Recyclable Bio-based Semiaromatic Polyamides: Synthesis and Properties”（可化学回收的生物基半芳香族聚酰胺：合成与性能）。
该研究属于高分子材料科学领域，聚焦于生物基半芳香族聚酰胺（semiaromatic polyamides, SAPs）的开发。传统半芳香族聚酰胺如PA6T、PA9T和PA10T通常以石油基对苯二甲酸（terephthalic acid, PTA）为原料，而生物基呋喃-2,5-二甲酸（furan-2,5-dicarboxylic acid, FDCA）具有与PTA相似的芳香环结构，可作为其可再生替代品。然而，直接将FDCA引入聚酰胺往往导致材料结晶度低甚至呈无定形态，热性能较差，限制了其应用。这一问题的根源在于呋喃环上的氧原子与酰胺基团中的氢之间形成分子内氢键，削弱了分子间氢键，从而阻碍了半结晶区域的形成。
为解决这一问题，本研究提出了一种新策略：通过增强分子间氢键来提升热性能与结晶性。具体而言，研究者设计并合成了一系列含有草酰胺（oxalamide）结构的长链脂肪族二胺（long-chain aliphatic diamines containing oxalamide, LADOs）。草酰胺单元提供了双氢键位点，能够显著增强分子间相互作用。随后，这些LADOs与呋喃-2,5-二甲酸二甲酯（dimethyl furan-2,5-dicarboxylate, DMFDCA）进行熔融缩聚，制备出一系列生物基半芳香族聚酰胺（furan-based semiaromatic polyamides, FPAs）。
本研究的实验流程主要包括三个部分：LADOs的合成、FPAs的合成与工艺优化、以及FPAs的性能表征与化学回收测试。
LADOs通过草酸二乙酯（diethyl oxalate, DEO）与过量的脂肪族二胺进行转酰胺化反应制备。以BAPO（n1,n2-bis(5-aminopentyl)oxalamide）的合成为例，将1,5-戊二胺（PDA）溶于乙醇，在氮气保护下缓慢滴加DEO，升温至70 °C反应6小时。粗产物经乙醇洗涤、乙酸丁酯重结晶纯化，最终得到白色固体。本研究共合成了六种LADOs，分别由1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,10-癸二胺和1,12-十二碳二胺与DEO反应得到，碳链长度从10到26个碳原子不等。所有LADOs的化学结构均通过¹H NMR和傅里叶变换红外光谱（FTIR）确认，其中3300、1666和1528 cm⁻¹处的吸收峰分别对应N–H伸缩振动、酰胺I带（C=O伸缩）和酰胺II带（N–H弯曲）。
FPAs采用一锅法两步熔融缩聚制备。第一步为转酰胺化阶段，LADO与DMFDCA在氮气保护下于160–220 °C反应1–5小时；第二步为缩聚阶段，在真空（低于100 Pa）及200–250 °C条件下反应3–9小时，以脱除副产物甲醇。研究者以BAPO为模型单体，系统优化了反应条件。
首先考察了升温方式的影响。梯度升温法得到的聚酰胺特性黏度（η = 25.4 mL/g）和玻璃化转变温度（Tg = 102.9 °C）均高于直接加热法（η = 19.6 mL/g，Tg = 91.0 °C）。进一步筛选第一段反应温度，发现从160 °C升至200 °C时，热分解温度（Td,5%）从354 °C提高至380 °C，η和Tg也同步提升；但升至220 °C时，由于高温引发N-甲基化和脱羧等副反应，导致链端封端，η和Tg反而下降。
反应物配比方面，由于氨基的氧化活性导致实际[氨基]/[酯基]比低于理论值，需使用过量4 mol%的BAPO。当[BAPO]/[DMFDCA] = 1.04时，Tg高达104.0 °C，Td,5%为387 °C，η为29.7 mL/g；继续增大比例至1.06–1.10则会因端基封端而阻碍链增长。第一段反应时间以3小时为最优，超过后因副反应积累而使性能下降。
第二段缩聚温度从200 °C升至220 °C时，η从19.9 mL/g升至30.8 mL/g，Tg从100.4 °C升至104.1 °C。但在230–250 °C时，¹H NMR检测到N-甲基化信号（2.64和3.11–3.35 ppm）和脱羧副产物信号（7.64–7.79 ppm），同时酰基交换反应加剧，导致聚合物序列规整度下降。通过¹³C NMR计算无规度R值，220 °C产物R = 1.99，接近交替共聚；250 °C产物R = 1.49，接近无规分布。最终优化的条件为：[BAPO]/[DMFDCA] = 1.04，第一段200 °C反应3小时，第二段220 °C反应5小时。其余五种LADOs因热稳定性差异，第二段温度适当调整至210 °C以减少副反应。所得六种FPAs的特性黏度为27.9–32.7 mL/g，其中三种可溶于六氟异丙醇的样品经GPC测得重均分子量为16,920–28,580 g/mol，分散度为2.47–2.83。
对PA-BAPOF进行了¹H NMR和FTIR结构确认。¹H NMR中7.50 ppm处为呋喃环质子信号，3.74 ppm和3.60 ppm分别对应草酰胺和呋喃酰胺相邻的亚甲基质子。FTIR中3290 cm⁻¹处的尖峰和3490 cm⁻¹处的弱肩峰分别代表氢键结合的N–H和游离N–H，证实了氢键的存在。
广角X射线衍射（WAXD）结果表明，PA-BAPOF呈无定形态（在约21°处出现宽弥散峰），而由偶数碳二胺衍生的LADOs制备的FPAs（PA-BABOF、PA-BAHOF、PA-BAOOF、PA-BADOF、PA-BADDOF）均表现出半结晶性。其中前三种在20°和24°处出现α型晶体衍射峰，后两种在21°处呈γ型晶体结构特征。
热性能方面，热重分析（TGA）显示随LADO碳链长度增加，FPAs的Td,5%从338 °C升至412 °C，最大分解温度（Td,max）从446 °C升至473 °C。PA-BABOF因呋喃环密度最高，残炭率最高（11.6%），PA-BADDOF最低（3.3%）。差示扫描量热（DSC）结果显示，除PA-BAPOF外，其余FPAs的熔点（Tm）均超过179 °C，Tg随链长增加从104 °C降至57 °C。PA-BABOF、PA-BAHOF和PA-BAOOF出现双熔融峰，归因于不同完善程度的片晶；PA-BADOF和PA-BADDOF因热稳定性高、无重结晶行为而仅呈现单一熔融峰。变温FTIR实验证实了加热过程中氢键的解离：N–H吸收峰从3305 cm⁻¹移至3317 cm⁻¹，羰基峰从1681 cm⁻¹移至1691 cm⁻¹。
荧光性能方面，FPAs在365 nm紫外光下呈现强荧光发射。UV-Vis光谱显示PA-BAPOF、PA-BADOF和PA-BADDOF在296–300 nm有强吸收，归因于呋喃环的p–π共轭体系。化学耐受性测试中，PA-BADDOF在13种常见有机溶剂中于50 °C浸泡5天，样品保持原状，失重低于12%，表现出优异的耐溶剂性。
化学回收方面，以PA-BAPOF为模型，在1 mol/L NaOH水溶液中于140–180 °C进行碱催化解聚。温度升高和解聚时间延长均显著提高转化率：180 °C下5小时转化率仅为41%，延长至10小时可达99%以上。解聚后通过减压蒸馏回收PDA（产率62%），酸化沉淀回收FDCA（产率74%）。PA-BADOF和PA-BADDOF在4 mol/L NaOH、180 °C、5小时条件下定量转化，回收的二胺产率分别为64%和67%，FDCA产率分别为53%和55%。回收单体的结构经¹H NMR确认。
本研究成功合成了一系列含有草酰胺双氢键结构的生物基半芳香族聚酰胺。通过系统优化熔融缩聚工艺，有效抑制了N-甲基化和脱羧等副反应，获得了高分子量、高规整度的FPAs。增强的分子间氢键显著提升了材料的结晶性和热稳定性，其中Td,5%最高达412 °C，Tm最高达280 °C（PA-BABOF的第二熔融峰），Tg最高为104 °C。FPAs还表现出优异的荧光特性和耐化学溶剂性。更重要的是，这些聚酰胺可通过碱催化解聚实现单体的高效回收，转化率超过99%，实现了聚合物循环经济。
本研究的科学价值在于提出了一种通过引入双氢键结构单元来克服FDCA基聚酰胺分子内氢键缺陷的新策略，为高性能生物基聚酰胺的设计提供了新思路。其应用价值体现在所得材料在汽车、电子电气、医疗器械等领域的潜在应用前景，同时其化学可回收性符合绿色低碳和循环经济的要求。
本研究的亮点主要体现在三个方面：其一，通过草酰胺单元引入双氢键，有效增强了分子间相互作用，解决了FDCA基聚酰胺结晶性差、热性能不足的难题；其二，系统优化了一锅两步熔融缩聚工艺，明确了温度、配比和时间对副反应和聚合物规整度的影响，并通过无规度R值的计算定量评估了序列结构；其三，实现了FPAs的高效化学回收，单体回收率高，形成了“单体-聚合物-单体”的闭环循环。此外，该合成方法简单且环境友好，无需催化剂和有毒溶剂，适合工业化放大生产。