《Pergamon Materials Series》第7卷《Underneath the Bragg Peaks: Structural Analysis of Complex Materials》是一部由Takeshi Egami（美国宾夕法尼亚大学材料科学与工程系）和Simon J.L. Billinge（密歇根州立大学物理与天文学系）合著的专业著作，由Elsevier出版社于2003年出版。该书聚焦复杂材料的结构分析，特别是具有广泛无序性的晶体材料，填补了传统晶体学与完全无序材料（如液体和玻璃）研究之间的空白。

学术背景

传统晶体学基于布拉格定律（Bragg’s law），通过长程周期性假设大幅简化结构描述，但对局部无序的晶体（如高熵合金、高温超导体、巨磁阻材料等）无能为力。这些材料的性能往往依赖于原子/纳米尺度的局部畸变或动态无序（如铁电材料中的极化微区、CMR锰氧化物中的Jahn-Teller畸变），但常规衍射分析仅能提供平均结构信息。本书的核心理念是：通过总散射（total scattering）和原子对分布函数（PDF, Pair Distribution Function）方法，从布拉格峰间的弥散散射中提取局部结构信息，突破传统晶体学的局限。

主要观点与论据

1. 局部结构分析的必要性

• 科学挑战：现代功能材料（如高温超导铜氧化物、CMR锰氧化物）的物理性质常由竞争相互作用导致，表现为局域晶格畸变、纳米尺度相分离或动态无序。例如：
  
  • 高温超导体La₂₋ₓSrₓCuO₄中，电荷掺杂引起Cu-O键长分布展宽（图1.6），PDF显示微观相分离（图1.7），暗示动态条纹相（stripe phase）可能为超导机制的关键。
    
  • CMR材料La₁₋ₓSrₓMnO₃在金属-绝缘体转变时，局域Jahn-Teller畸变（图1.8）与平均结构解耦（图1.9），证明电子-晶格耦合对巨磁阻效应的重要性。
    
• 方法论革新：传统晶体学将无序处理为Debye-Waller因子或缺陷模型，但高无序度下这些近似失效。PDF方法通过实空间统计分析（式1.1），直接表征原子间距分布，适用于晶体缺陷、纳米材料及非晶体系。

2. PDF方法的理论基础与技术实现

• 数学框架：PDF（g®）定义为原子对密度的归一化振荡（式1.1），通过总散射结构函数S(q)的傅里叶变换获得（第3章）。其优势在于：
  
  • 多组分解析：通过中子反常散射或同位素替代（第3.2节），可分离不同元素对的偏PDF（如Ga-As与In-As键长差异，图1.2-1.3）。
    
  • 动态关联：非谐热运动或局域软模可通过动态PDF（第7章）量化，如SiO₂中Si-O键长随温度的异常变化（图1.11）。
    
• 实验技术：
  
  • 同步辐射高能X射线（如CHESS光源）和脉冲散裂中子源（如IPNS）提供短波长探针，扩展q范围以提升实空间分辨率（第4章）。
    
  • 数据校正流程（第5章）涵盖吸收、多重散射、Compton散射修正，以及基于快速算法的傅里叶变换（如PDFgetN软件）。

3. 应用案例与科学价值

• 纳米材料：C₆₀分子固体中，PDF清晰区分分子内刚性键（r < 7 Å）与分子间无序（图1.4），揭示旋转自由度对堆积结构的影响。
  
• 相变机制：石英（α→β相变）中，平均结构显示Si-O键缩短，而局域PDF证实实际键长因四面体旋转动态无序而增加（图1.11），挑战传统位移型相变模型。
  
• 功能材料设计：PDF指导的“竞争相互作用”策略（如PZT铁电体中的局域极性纳米区）为高性能材料开发提供新思路（第10章）。

4. 方法与工具的普适性

• 跨学科工具：PDF可联合XAFS、TEM、蒙特卡洛模拟（第6章），建立多尺度结构模型。例如，RMC（Reverse Monte Carlo）方法通过实空间拟合（如PD