（类型a：原创性研究报告）
近日，厦门大学、闽南师范大学和中国科学院福建物质结构研究所的Fang Rong、Ma Siyuan（并列一作）、Ding Lian、通讯作者Gu Yu、Tian Jing-Hua、Lin Xiu-Mei、Mao Bing-Wei和Li Jian-Feng等研究人员，在化学领域国际顶级学术期刊《Angewandte Chemie International Edition》上发表了一项题为《Lewis-Base Electrolyte Additive Mediates Interfacial Chemistry for Stable Lithium Metal Batteries》的研究论文。该研究针对下一代高能量密度锂金属电池中不稳定的电极-电解质界面这一关键瓶颈问题，提出了一种创新的电解质设计策略，通过引入最简单的格氏试剂——甲基氯化镁（CH3MgCl）作为路易斯碱（Lewis-base）添加剂，有效调控了负极-电解质界面化学，从而显著提升了锂金属负极的循环稳定性。
一、 研究背景与目的
锂金属因其极低的氧化还原电位（-3.04 V vs. 标准氢电极）和极高的理论比容量（3860 mAh g-1），被认为是下一代高能量密度电池体系中最有前途的负极候选材料。然而，锂金属负极的实际应用受到不稳定的电极-电解质界面的严重阻碍。这种不稳定性主要表现为：高活性的锂金属会与电解液反应，形成不稳定且不均匀的固体电解质界面膜（Solid-Electrolyte Interphase， SEI）；不均匀的Li+通量和电荷分布导致锂枝晶（dendrite）生长；在剥离过程中，枝晶锂容易从根部或体相电解质中脱离，形成“死锂”（dead Li），无法参与后续电化学循环；同时，作为无宿主负极，锂金属在反复沉积-溶解循环中经历巨大的体积变化，导致SEI膜持续破裂与重构，并不断消耗电解液。这些问题共同导致锂金属电池的低库伦效率（CE）和差的循环性能。
为解决上述挑战，通过合理的电解液设计来创造均匀且稳定的SEI层至关重要。当前电解液设计策略主要集中在调控Li+的溶剂化结构上，例如高浓度电解液、局部高浓度电解液和弱溶剂化电解液等体系。这些体系通过创造以阴离子主导的Li+溶剂化环境，促进形成阴离子衍生的富含无机成分的SEI膜。这类无机成分（如Li2S、LiF、Li3N）具有高Li+电导率和优异的（电）化学稳定性，能有效抑制锂枝晶生长并阻止电子转移。然而，高盐浓度和含氟添加剂带来的高成本限制了其大规模应用。因此，需要创新的策略在中等甚至低盐浓度下调控电解液还原过程，形成坚固的富无机SEI膜。近期，阴离子-溶剂/添加剂相互作用对界面动力学过程和SEI组分的影响受到了广泛关注。许多策略利用添加剂与阴离子之间的路易斯酸碱相互作用来促进阴离子还原形成无机SEI。然而，选择能够增强阴离子还原的添加剂的标准尚不明确。本研究旨在深入理解路易斯碱添加剂如何介导阴离子还原及其在SEI形成和锂沉积过程中的相互作用，为设计低成本、无氟的电解液添加剂，实现高性能锂金属电池提供新的思路。
二、 详细研究流程与方法
本研究是一项系统性工作，流程涵盖电解质设计理念的理论计算验证、电解液溶剂化结构与界面化学的表征、电化学行为测试、电池性能评估以及材料形貌与成分分析。
第一步骤：设计理念与理论计算验证。 研究团队选择甲基氯化镁（CH3MgCl）作为添加剂，引入由双（三氟甲磺酰）亚胺锂（LiTFSI）溶解于二甲氧基乙烷（DME）-二氧戊环（DOL）混合溶剂并含有硝酸锂（LiNO3）的醚基电解液体系（标记为LN）中，形成含20 mM CH3MgCl的电解液（标记为LN-20）。他们首先通过密度泛函理论（DFT）计算，对比了电解液中各组分分子的前线轨道能级，确认LiTFSI和LiNO3的未占分子轨道（LUMO）能级低于溶剂分子，理论上应优先被还原。然而，阴离子还原受到动力学限制。研究提出CH3MgCl作为路易斯碱添加剂的双功能作用机制：(1) CH3Mg+优先吸附在电极表面，在电场作用下吸引更多TFSI-阴离子进入亥姆霍兹层（Helmholtz layer），同时CH3-创造富电子环境，促进对TFSI-的亲核攻击，促使其还原形成富含无机组分的SEI；(2) Mg2+比Li+优先发生电沉积，并与随后沉积的Li形成Li-Mg合金，降低后续锂沉积的成核势垒；(3) Cl-与Li+结合生成LiCl，与TFSI-的还原产物（如LiF）共同增强SEI的稳定性。DFT计算进一步支持了这一机制：计算了CH3Mg+与不同电解液组分（TFSI-、DME、DOL）的结合能，证实CH3Mg+与TFSI-有最强的结合能；静电势计算展示了CH3Mg+–TFSI-复合物中电子云分布的变化，印证了CH3-的富电子特性。
第二步骤：电解液溶剂化结构与SEI组分表征。 为了评估CH3MgCl添加剂对电解液本体溶剂化结构和形成SEI膜组分的影响，研究团队进行了一系列物理化学表征。首先，使用拉曼光谱（Raman spectroscopy）和核磁共振谱（NMR，包括¹⁹F NMR、¹⁷O NMR和⁷Li NMR）分析了LN和LN-20体系中Li+的配位状态。拉曼光谱结果显示，两种体系中TFSI-的峰值及其分峰（代表溶剂分离离子对、接触离子对和聚集体）比例相似，DME和DOL的峰位也未改变，表明添加剂并未显著改变本体电解液中Li+的溶剂化结构。¹⁷O NMR也证实溶剂环境未发生显著变化。然而，¹⁹F NMR和¹⁷O NMR中TFSI-的信号均向高场移动，表明阴离子周围的电子密度增加。⁷Li NMR信号的略微低场移动反映了Li+核的屏蔽效应减弱。这些变化归因于CH3MgCl与TFSI-之间的弱相互作用，改变了Li+周围的微环境，使更多阴离子被CH3MgCl吸引。
其次，利用X射线光电子能谱（XPS）和时间飞行二次离子质谱（TOF-SIMS）对SEI膜的成分进行了深度剖析。XPS结果表明，LN-20体系形成的SEI膜含有更高比例的F和S（来源于TFSI-的分解），而O含量更低（主要来源于溶剂分解），证明CH3MgCl的引入促进了阴离子的高效分解，并抑制了有机溶剂的分解。Cl 2p谱显示存在LiCl信号。N1s谱显示更高的Li3N和LiNxOy比例。F1s谱显示内层SEI富含LiF，而外层富含C-F成分。这些结果表明，内层的LiF和LiCl提供了优异的电子绝缘性，抑制了外层电解液的进一步分解。Mg1s和Li1s谱证实了Li-Mg合金的存在。TOF-SIMS深度剖面分析进一步证实，LN-20体系的SEI在不同深度含有更高的LiF和LiCl信号，而代表有机组分的C2H4O-碎片信号更少。透射电子显微镜（TEM）结合能谱分析（EDS）也直观地展示了SEI中LiCl、Li3N、LiF、Li2O和LiMg合金的存在及其均匀分布。
第三步骤：锂沉积行为与界面稳定性电化学测试。 通过三电极循环伏安法（CV）测试了CH3MgCl对电解液电化学行为的影响。在LN-20体系中，NO3-和TFSI-的还原峰电位发生正移，且背景还原电流显著降低，表明形成的SEI能更有效地抑制电解液分解。NO3-在0 V附近的二次还原峰消失，进一步说明添加剂促进了阴离子的完全分解。通过处理CV数据并基于马库斯理论（Marcus theory）拟合得到塔菲尔（Tafel）图，结果显示含20 mM CH3MgCl的电解液具有最大的交换电流密度和最小的复合能，表现出最佳的综合电化学性能。电流-时间曲线测试表明，LN-20体系的钝化电流（0.87 µA）远低于LN体系（1.65 µA），再次证明LN-20形成了电子绝缘性更优的富无机SEI膜。
为了评估不同电解液体系在锂沉积过程中的气体生成情况，研究进行了原位差分电化学质谱（DEMS）实验。通过监测质荷比（m/z）为15（对应CH4）和2（对应H2）、28（对应CO）等气体碎片的强度，发现LN-20体系产生的CH4、H2、CO等气体强度均低于LN体系。特别是m/z=15与m/z=45（主要来自DME/DOL溶剂）的强度比在LN-20中也更小，证明CH3-并未与溶剂分子发生氢提取反应，而是通过与阴离子的相互作用促进了无机SEI的形成，从而抑制了溶剂的分解。
第四步骤：锂金属电池性能评估。 库伦效率是评估锂沉积-溶解可逆性和电解液分解程度的关键参数。在0.5 mA cm⁻²的电流密度下，使用铜箔（Cu）作为工作电极、锂片作为对电极和参比电极进行半电池测试。LN体系在110次循环后寿命迅速衰减，平均CE为97.92%；而LN-20体系表现出更优异的性能，在170次循环后平均CE达到98.54%。采用改进的Aurbach方法测试，LN-20体系的平均CE高达99.6%，展示了极佳的循环可逆性。此外，LN-20体系在循环过程中保持了更低的过电位。
采用预沉积了4 mAh cm⁻²锂的Cu@Li对称电池进行长循环测试。在0.5 mA cm⁻²、1.0 mAh cm⁻²的条件下，LN电解液的对称电池在900小时后发生短路；而LN-20电解液的对称电池表现出优异的循环稳定性、更小的极化和更长的循环寿命，稳定循环超过2500小时未发生短路。在不同电流密度下的循环测试也显示，LN-20体系在2和3 mA cm⁻²的高电流密度下极化电压显著低于LN体系，表明其具有更优异的锂沉积-溶解动力学和电化学稳定性。
通过电化学阻抗谱（EIS）分析了对称电池的阻抗，发现LN-20体系在15次循环后阻抗更低。通过测试不同温度下的EIS数据，计算得到Li+在SEI膜中传输的活化能，LN-20体系为61.97 kJ mol⁻¹，低于LN体系的66.67 kJ mol⁻¹，证明LN-20形成的稳定富无机SEI膜改善了Li+扩散动力学。
第五步骤：锂沉积形貌表征。 使用扫描电子显微镜（SEM）观察了在铜箔上沉积锂的形貌。在0.5 mA cm⁻²电流密度、4 mAh cm⁻²沉积容量下，初始沉积时，两个体系均呈现颗粒状锂，但LN体系的晶核更小，比表面积更大；而LN-20体系的锂沉积更均匀。循环后，LN体系显示出细长的条带状结构，伴有稀疏的枝晶；而LN-20体系呈现出短而粗的柱状形态，孔隙更少，表面粗糙度更低，证实添加剂优化了锂的沉积和生长行为。
第六步骤：全电池性能验证。 将预沉积在铜箔上的有限量锂作为负极（N/P比约为3），与磷酸铁锂（LiFePO4， LFP）正极配对组装成全电池进行测试。在1 C倍率下长循环300次后，使用LN-20电解液的全电池平均库伦效率为99.74%（LN为99.51%），放电比容量保持在120.52 mAh g⁻¹，容量保持率达92.84%；而LN体系容量保持率仅为70.64%。当N/P比降低至2和1.2时，使用LN-20电解液的全电池仍展现出比LN体系更优的循环稳定性和库伦效率。倍率性能测试显示，LN-20体系在0.1 C至5 C的不同倍率下均能提供稳定且优于LN体系的放电容量，并且在回到低倍率时容量恢复接近100%。
三、 主要研究结果
这些结果层层递进：理论设计和计算为实验提供了方向；物理化学表征证实了添加剂对界面成分的调控作用；电化学行为测试从动力学角度证明了界面稳定性的增强；最终，优化的界面化学直接转化为卓越的半电池和全电池性能，形成了一个逻辑严密的证据链。
四、 研究结论与价值
本研究的结论是：通过引入具有路易斯碱特性的甲基氯化镁作为醚基电解液的添加剂，可以有效地调控锂金属负极的界面化学。该添加剂通过其双功能效应——即促进阴离子在界面富集并发生还原以形成富含LiF和LiCl的高质量无机SEI膜，同时Mg²⁺优先沉积形成Li-Mg合金以降低锂沉积过电位——共同作用，显著提升了锂金属电池的循环稳定性和可逆性。
该研究的科学价值在于：它深入阐明了路易斯碱添加剂通过分子间弱相互作用（而非改变主溶剂化结构）来调控界面反应路径和SEI组成的微观机制，特别是添加剂-阴离子相互作用在促进阴离子优先、完全还原方面的关键作用，为理解电解液添加剂的作用原理提供了新的视角。在应用价值上，研究提出了一种简单、低成本、无氟的电解液添加剂策略，为开发实用化、高能量密度锂金属电池的电解液设计提供了极具前景的新方向。
五、 研究亮点