本文报道了一项原创性研究成果，作者为 Théo Guérineau、Alexandre Fargues、Jerome Lapointe、Réal Vallée、Younès Messaddeq、Lionel Canioni、Yannick Petit 和 Thierry Cardinal。研究团队来自法国波尔多大学凝聚态化学研究所（ICMCB）、加拿大拉瓦尔大学物理系以及法国波尔多大学强激光与应用中心（CELIA）。该研究于2022年发表在期刊 Advanced Photonics Research 上，文章编号为2200032。
本研究属于超快激光微纳加工与光学功能玻璃交叉领域。飞秒激光直写（direct laser writing, DLW）技术自1996年 Davis 等人证明以来，已广泛应用于透明介电材料内部的三维微结构制备。在含银磷酸盐玻璃中，银离子作为光敏剂引发了独特的光化学过程，产生了被称为“argentum 型”（type A）的折射率改变。然而，磷酸盐玻璃的中红外光学传输窗口截止于约3 μm，限制了其在3–5 μm大气透明窗口内的应用。镓锗钡氧化物玻璃（barium gallo-germanate, BGG）具有高达6 μm的中红外透射能力和优异的机械性能，但此前尚无关于掺银 BGG 玻璃中 DLW 性能的研究。本研究的核心目标即在于探索掺银 BGG 玻璃中激光诱导改性的调控机制，并利用该材料体系实现中红外波段的三维亚波长周期结构制备。
研究团队基于四元体系 Ga₂O₃–GeO₂–BaO–K₂O 制备了两种玻璃：一种富含镓和锗、钡含量较低的 GGBK 玻璃，实验组成为32.9 mol% GaO₃/₂、35.1 mol% GeO₂、14.8 mol% BaO、16.6 mol% KO₁/₂、0.6 mol% AgO₁/₂；另一种富含钡和锗的 BGGK 玻璃，组成为15.4 mol% GaO₃/₂、40.5 mol% GeO₂、37.5 mol% BaO、5.3 mol% KO₁/₂、1.3 mol% AgO₁/₂。二者在非桥氧（non-bridging oxygen, NBO）含量上存在显著差异，同时均以最高银溶解度掺杂。玻璃前驱体在铂坩埚中分别于1400 °C（GGBK）和1350 °C（BGGK）熔融15小时，随后将坩埚底部浸入室温水中快速淬火。X射线衍射实验证实两种玻璃均完全玻璃化，结晶度低于5%的检测限。通过实验密度测定（BGGK 为4.86 g cm⁻³，GGBK 为4.25 g cm⁻³），计算得到银离子浓度分别为3.2×10²⁰ cm⁻³和1.6×10²⁰ cm⁻³。差示扫描量热法测得 GGBK 的玻璃化转变温度为642 °C，BGGK 为624 °C。退火后切割抛光至1 mm厚的光学级样品用于后续表征和激光刻写。
两种玻璃均进行了拉曼光谱和线性吸收光谱表征。拉曼光谱在532 nm激光激发下采集，显示了三个特征频段：200–400 cm⁻¹对应弯曲T–O–T桥中的面外氧运动，400–650 cm⁻¹对应T–O–T弯曲振动，650–1000 cm⁻¹对应镓和锗四面体单元[TO₄]的对称与反对称伸缩振动。GGBK 玻璃在510 cm⁻¹附近出现强峰，而 BGGK 玻璃的主峰位于800 cm⁻¹，归属于带有单个非桥氧的锗四面体单元[GeØ₃O⁻]，且900 cm⁻¹处拉曼信号消失。吸收光谱显示 GGBK 透射窗口为310 nm至5.7 μm，BGGK 为335 nm至5.8 μm，对应的线性吸收系数低于10 cm⁻¹。紫外吸收边的红移归因于银离子浓度的增加。红外吸收边受玻璃组成影响，BGGK 表现出100 nm的红移以及6.3 μm处贡献带的增强。3.2 μm附近的吸收来自合成过程中未除去的羟基杂质。
发光光谱测量在270 nm和320 nm激发下进行。在270 nm激发下，GGBK 的最大发射位于440 nm并在350 nm处有贡献，而 BGGK 的最大发射红移至490 nm且无350 nm贡献。320 nm激发下，两种玻璃均产生350至600 nm以上的宽发射带，GGBK 和 BGGK 的主峰分别为470 nm和500 nm。时间分辨光谱采用355 nm激光激发，BGGK 玻璃在纳秒时间尺度上显示出3.2 ns和15 ns两个衰减时间，在微秒尺度上显示出3.4、22和77 μs三个衰减时间。GGBK 玻璃则显示出0.9、16和47 μs三个长寿命衰减以及5.6 ns的短寿命衰减。这些纳秒和微秒尺度的多指数衰减表明孤立银离子和聚集银团簇等多种银实体共存。
DLW 实验采用红外飞秒激光器进行。由于两种玻璃光敏性不同，GGBK 玻璃使用了九个辐照度值（6.4至14.7 TW cm⁻²），而 BGGK 玻璃使用了六个辐照度值（6.3至8.9 TW cm⁻²）。两种玻璃均采用七种扫描速度（50至1100 μm s⁻¹），通过往复刻写形成50×50 μm²的正方形图案，行间距为5 μm。刻写后通过紫外激发荧光筛选、荧光共聚焦显微镜和相衬成像进行表征。
在所研究的参数范围内，识别出三种激光刻写状态：紫外激发下无荧光、有荧光但无III型损伤、以及伴随III型介质爆炸损伤的荧光。GGBK 玻璃仅在7.8 TW cm⁻²、50 μm s⁻¹条件下观察到无介质爆炸的荧光状态。BGGK 玻璃则在更宽范围内产生荧光，并可细分为两种子状态：高辐照度下的强荧光双轨线和低辐照度下的弱荧光单轨线。后续详细表征分别针对 GGBK 的7.8 TW cm⁻²、50 μm s⁻¹结构，以及 BGGK 的8.4 TW cm⁻²、50 μm s⁻¹（双轨线）和6.8 TW cm⁻²、50 μm s⁻¹（单轨线）结构。
荧光共聚焦成像使用405 nm激光二极管激发。GGBK 结构和 BGGK 高辐照度结构均显示出激光路径两侧的双线状荧光分布，对应三维视角下的双平面荧光结构。BGGK 低辐照度结构则在激光路径中心显示单条荧光细线。荧光强度峰间距在 GGBK 中测得为2.6 μm，在 BGGK 高辐照度下为1.95 μm，与磷酸盐玻璃中观察到的1.8 μm相近。BGGK 低辐照度下单线荧光的半高全宽约为1 μm。
相衬成像揭示了折射率改变的空间分布。通过测定光程差并结合荧光结构的纵向高度（约13 μm），利用公式 δn = OPD/l 计算折射率变化。GGBK 结构的 δn 均值为2.0×10⁻³，BGGK 高辐照度结构为2.1×10⁻³，而 BGGK 低辐照度结构仅为1.0×10⁻⁴。相衬图像表现出明显差异：GGBK 和 BGGK 低辐照度结构呈现单条正折射率变化线，而 BGGK 高辐照度结构呈现典型的双轨正折射率变化分布。折射率变化剖面的半高全宽在 GGBK 中为2.2 μm，在 BGGK 低辐照度结构中为1.6 μm。
基于上述结果，研究团队提出了对激光诱导玻璃改性的分类和机制解释。在高辐照度下，BGGK 结构表现为双轨荧光与双轨折射率变化的叠加，轨道间距约2 μm，符合 argentum 型（type A）的特征，即仅由银团簇的形成支撑，而玻璃基质不受显著影响。在低辐照度下，单轨荧光与单轨正的折射率变化的叠加表面上与 I 型改性相似，但轨道间距仅为1.6 μm，δn 比高辐照度双轨结构低一个数量级，说明此处观察到的实际上是 type A 形成的早期阶段：银簇形成的初步机制已被启动，但尚未发展出完整的双平面结构。GGBK 玻璃的情况则表现为轨道间距较宽（2.2 μm）、δn 约10⁻³的单线折射率改变，同时两侧伴有荧光线，属于 type A 与 type I 的混合改性。研究团队提出，钡离子浓度的增加提高了银的溶解度和分散性，从而促进了纯 type A 改性的形成；而在低钡浓度下，激光能量同时作用于玻璃基质本身（导致致密化或结构重排，即 type I 贡献）和银离子光化学（type A 贡献），产生混合改性。
荧光强度随扫描速度的变化行为与钐镓磷酸盐玻璃中的报道相似，荧光强度随扫描速度降低而升高。在 BGGK 玻璃中，荧光可测的 DLW 参数范围显著宽于 GGBK，说明高钡含量带来的高银溶解度扩展了可用的激光刻写窗口。
值得强调的是，在富钡 BGGK 玻璃中，通过减小相邻激光路径的间距至 type A 双轨间距以下，研究团队首次成功制备了间距低至400 nm的嵌入式亚波长周期结构。这一最小特征尺寸比 type A 双轨的自然间距小近一个数量级，证明了通过精确控制扫描路径间距实现中红外玻璃中三维衍射光栅制备的可行性。该结果将 type A 改性的应用从单线波导扩展至周期性光子结构。
本研究通过调控玻璃组分和激光参数，实现了掺银镓锗酸盐玻璃中激光诱导改性类型的选择性控制。在低钡浓度 GGBK 玻璃中获得 type A/type I 混合改性，在高钡浓度 BGGK 玻璃中获得纯 type A 改性。尤其在高钡 BGGK 玻璃的低辐照度条件下，单轨结构与约10⁻⁴的折射率变化被认定为 type A 形成的早期阶段，为理解激光诱导银团簇形成的动力学过程提供了实验依据。
该研究的核心价值体现在两方面。在科学层面，它深化了基于银离子光化学的激光直写机制认识，揭示了玻璃结构（特别是非桥氧含量和银溶解度）与激光改性类型之间的关联，并将 type A 机制从磷酸盐玻璃体系成功扩展至中红外透明的镓锗酸盐玻璃体系。在应用层面，掺银 BGGK 玻璃具有从紫外到5.8 μm的宽透明窗口，为中红外光学器件的制备提供了新的材料平台。400 nm 间距的亚波长周期结构展示了该体系在三维亚微米光子组件制造方面的潜力，特别是在中红外波段的衍射光学元件、光耦合器、波导以及集成光子电路等领域具有重要的应用前景。
本研究具有以下突出亮点：其一，首次在掺银 BGG 玻璃体系中实现了 type A 激光改性的系统研究与制备，突破了银光化学辅助激光直写仅局限于磷酸盐玻璃的限制。其二，通过简单的玻璃组成调控即可实现 type A、type I 及混合改性的选择性生成——提高钡离子浓度即可抑制 type I 基质改性而获得纯 type A，这一规律对材料设计具有直接指导意义。其三，发现了低辐照度下单轨结构作为 type A 形成的早期阶段，为研究银团簇形成动力学提供了新的实验窗口。其四，首次在 type A 体系中制备了间距低至400 nm 的周期结构，远小于 type A 双轨的自然间距，证明了激光路径间距可作为第三个调控自由度来实现更精细的结构设计。其五，该工作使用标准熔融淬火法制备玻璃，无需复杂后处理，方法简单且可扩展，适合进一步工程化开发。
此外，银掺杂镓锗酸盐玻璃中银物种的热稳定性虽未系统研究，但在测试过程中未观察到吸收或发光光谱的变化，与磷酸盐玻璃中报道的银团簇在玻璃化转变温度以下的热稳定性一致，暗示了该体系在实际应用中具备良好的长期稳定性潜力。