本研究由Jean-Philippe Bérubé、Arthur Le Camus、Sandra Helena Messaddeq、Yannick Petit、Younès Messaddeq、Lionel Canioni和Réal Vallée等人完成，主要作者隶属于加拿大拉瓦尔大学光学、光子学与激光中心（Centre d’optique, photonique et laser, COPL）以及法国波尔多大学的相关研究机构。该论文于2017年8月7日发表在《Optical Materials Express》第7卷第9期上，页码范围3124至3135。研究团队围绕钡镓锗酸盐（barium gallo-germanate, BGG）玻璃中红外波段光波导的飞秒激光直写技术展开了系统研究。

从学术背景来看，飞秒激光直写技术在过去二十年中已经发展成为在光学材料内部制备三维光子器件的重要工具，尤其在石英玻璃和硼硅酸盐玻璃等硅酸盐体系中获得了广泛应用。然而，这些传统材料的光学透射范围通常限制在近红外波段（波长不超过2.2微米），难以满足中红外波段的应用需求。中红外光子器件在生物医学、环境监测以及天体光子学等领域具有重要的应用前景，因此研究人员开始探索适合中红外波段的光学材料。晶体材料虽然具有较宽的红外透射范围，但飞秒激光辐照通常导致折射率降低，因此只能形成应力诱导波导或凹陷包层波导，其传播损耗较高且对弯曲敏感。相比之下，多组分玻璃中能够形成正折射率对比的芯层波导，但通常折射率对比度较低且损耗较大。在众多候选材料中，重金属氧化物玻璃因其机械强度高、化学稳定性好以及红外透射范围可延伸至7至8微米而受到关注，其中锗酸盐玻璃由于锗元素的增敏特性被认为有望实现高折射率对比度的波导。BGG玻璃作为一种新型锗酸盐玻璃，具有优异的机械性能、化学稳定性、无毒、耐水且成本低廉等优点，尤其是标称组成（12.5 BaO, 75 GeO₂, 12.5 Ga₂O₃）的BGG玻璃经过纯化处理后可将羟基（OH⁻）杂质去除，使透射范围扩展至约5微米，因此成为中红外集成光子器件的理想候选材料。本研究的主要目标是系统研究BGG玻璃对飞秒激光脉冲的光敏性，探索不同氧化锗含量对材料响应的影响，并通过纯化工艺制备低损耗中红外波导。

在实验流程方面，研究首先制备了基于(85-x)GeO₂、(7.5+y)Ga₂O₃、(7.5+y)BaO体系（0≤x≤20，0≤y≤12.5）的锗酸盐玻璃样品，保持Ga₂O₃与BaO的摩尔比为1:1，GeO₂含量在60%至85%摩尔百分比之间变化。玻璃采用传统熔融淬冷法制备，使用4N纯度的Ga₂O₃和GeO₂以及试剂级BaCO₃，在铂金坩埚中于1500℃熔融30分钟，随后浇注到预热的钢模中并在玻璃转变温度以下30℃退火6小时，再以1 K/min的速率缓慢冷却至室温。为降低羟基杂质含量，研究团队采用卤化物添加法，用BaF₂替代BaCO₃，在1300℃熔融30分钟后快速冷却，并在565℃下保温5小时以释放应力，该样品被命名为BGG-BaF。样品被切割成4毫米厚的平板并抛光。透射光谱使用FT-IR光谱仪在3至15微米范围内测量。波导直写采用Coherent Regia啁啾脉冲放大系统，重复频率250 kHz，波长795 nm，脉冲宽度70 fs。激光束通过50倍显微镜物镜（数值孔径0.55）聚焦于玻璃表面下方150微米处。为减小球差，选择该聚焦深度。光束路径中插入四分之一波片以获得圆偏振光。样品以0.05至50 mm/s的速度垂直于激光束方向平移。为获得圆形截面波导，使用柱透镜望远镜产生像散光束（椭圆率1/8）。光致等离子体通过50倍物镜和CCD相机成像，等离子体体积尺寸评估为5.3微米（2w_y）×7.4微米（2z_Rx）×1微米（2w_x）。波导横截面长短轴之比在1.15至1.65之间。波导写入后，样品端面切割抛光，使用亮场显微镜和配备二维哈特曼光栅的波前分析仪（Phasics SID4Bio）测量光致折射率变化。该方法通过横向剪切干涉术量化透射光经过透明物体后的累积相位变化，在均匀折射率变化假设下，将光程差除以厚度即可获得波导中心折射率变化。传播损耗测量使用520 nm和1550 nm激光二极管以及波长为2.785微米的连续光纤激光器作为光源。中红外测量中，光纤激光器输出经ZnSe透镜准直，通过50/50分束器监测输出功率，然后耦合进入单模光纤（Le Verre Fluoré Nd7，纤芯直径14.8微米，数值孔径0.12），光纤与波导对接耦合，输出端由多模光纤（Le Verre Fluoré MM110，纤芯直径110微米，数值孔径0.22）收集并导向热电堆探测器。可见光和近红外测量中，光源直接耦合至波导，输出光由多模光纤收集并使用光电探测器测量。每次测量均先进行参考测量，即在无样品情况下将输入单模光纤与输出多模光纤对接，然后插入BGG玻璃芯片并优化透射功率，最后再次进行参考测量以验证系统稳定性。近场强度分布通过将输出多模光纤和功率计替换为50倍物镜和相应波段的相机进行成像，中红外光则投射到白色屏幕上使用热红外相机成像。

研究结果首先揭示了标称BGG玻璃（BGG-75）的光敏性。通过改变脉冲能量和扫描速度，观察到I型和III型两类永久性修饰。I型修饰在低能量下形成，表现为平滑均匀的折射率增加，适合波导制备；III型修饰在高能量下形成，不适合波导应用。能量-速度窗口较宽，有利于优化折射率变化和波导直径。在所有实验条件下，光致折射率变化均为正值，因此可形成芯层波导。波导宽度随脉冲能量增加而增大，并因热累积效应显著超过等离子体尺寸。在较高能量下，波导内部出现芯区，中心处折射率出现下降。当脉冲能量在0.3至0.6微焦、扫描速度低于50 mm/s时，所有波导的折射率变化均大于5×10⁻³，最大折射率变化为8×10⁻³（脉冲能量0.3微焦，速度5 mm/s）。通过调整曝光条件，波导直径可在5至35微米范围内调节，折射率变化保持在3×10⁻³以上。其次，研究了氧化锗含量对光敏性的影响。四种不同GeO₂含量（60%、65%、75%、85%摩尔百分比）的BGG玻璃均表现出相似的光敏性。波导尺寸随脉冲能量的变化几乎一致，但GeO₂含量较低的样品（BGG-60和BGG-65）表现出略强的折射率变化。在脉冲能量接近0.3至0.4微焦时，折射率变化急剧增加，这与热累积效应的启动一致。BGG-65样品中在脉冲能量0.2微焦、速度0.5 mm/s条件下获得了最大折射率变化10.2×10⁻³。多次扫描实验表明，增加扫描次数并不能显著提高折射率变化，仅在低能量高速度条件下有微弱增加。在大多数情况下，折射率变化随扫描次数增加而保持稳定甚至下降，且多次扫描会导致波导中心出现折射率凹陷。随后，研究团队对BGG-BaF纯化样品进行了波导写入。纯化后羟基吸收峰从17.4 dB/cm降低至2.2 dB/cm，但光敏性也显著降低，折射率变化保持在2.2至3.0×10⁻³之间。尽管如此，该折射率变化仍足以形成与标准中红外单模光纤（数值孔径0.08-0.15，纤芯直径12-18微米）相匹配的波导。通过精细调节曝光条件，在BGG-BaF中写入了16毫米长的波导，其折射率变化为2.7×10⁻³（数值孔径0.09），横向尺寸为19.3微米×28.2微米。该波导在2.78微米波长处仅支持两个横模（LP₀₁和LP₁₁），在λ=515 nm和1550 nm处则表现为多模。总插入损耗为1.14 dB，扣除菲涅耳反射损耗0.55 dB后，耦合损耗与传播损耗之和为0.59 dB。考虑到波导长度为1.6厘米，传播损耗上界确定为0.5±0.1 dB/cm，略优于此前报道的基于折射率增加的硫系玻璃中红外波导的0.65 dB/cm。

本研究的结论表明，飞秒激光可在BGG玻璃中写入低损耗芯层波导，I型修饰可在较宽的曝光条件范围内形成，波导直径可在4至35微米范围内调节，折射率变化最高可达10.2×10⁻³。热累积效应在修饰形成过程中起关键作用，高能量密度或多次扫描会导致芯区中心折射率凹陷。不同GeO₂含量的BGG玻璃对飞秒脉冲的响应差异较小。纯化处理可显著提高中红外透射率，但会降低光敏性，最大折射率变化降至3×10⁻³。尽管如此，纯化样品中的折射率变化仍足以形成与标准中红外单模光纤特性匹配的波导。通过优化曝光条件，成功实现了在2.78微米波长处仅支持两个横模的单模波导，传播损耗上界为0.5 dB/cm。该研究充分展示了BGG玻璃作为2-4微米光谱范围内嵌入式光子器件宿主材料的巨大潜力。

本研究的亮点包括：首次系统研究了BGG玻璃对飞秒激光脉冲的光敏性；实现了折射率变化高达10.2×10⁻³的芯层波导；通过卤化物纯化工艺显著抑制了羟基吸收并制备了低损耗中红外波导；在2.78微米波长处实现了仅支持两个横模的波导，传播损耗上界为0.5 dB/cm，略优于同类材料的最佳结果。此外，研究还揭示了纯化工艺对光敏性的影响规律，为后续优化BGG玻璃组成和制备工艺以同时兼顾中红外透射性和光敏性提供了重要参考。