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酸性条件下非贵金属催化剂在氧析出反应中的研究进展

期刊:materialsDOI:10.3390/ma17071637

本文献属于类型b(综述类论文)。以下是针对该文献的学术报告:


作者及机构
本综述由华北水利水电大学机械工程学院的Zhenwei Yan、Shuaihui Guo等学者与材料科学与工程学院团队合作完成,发表于2024年4月的期刊《Materials》(Volume 17, Issue 7, 1637),题为《Research Advances of Non-Noble Metal Catalysts for Oxygen Evolution Reaction in Acid》。

主题与背景
论文聚焦酸性环境中析氧反应(Oxygen Evolution Reaction, OER)非贵金属催化剂的研究进展。随着化石能源的不可持续性与环境问题加剧,电解水制氢作为清洁能源技术备受关注。然而,酸性条件下OER动力学缓慢,且目前依赖贵金属(如Ir、Ru)催化剂,其高成本与稀缺性限制了规模化应用。因此,开发高效、稳定且廉价的非贵金属OER催化剂成为研究重点。本文系统总结了酸性OER的反应机理、催化剂活性与稳定性的提升策略,并展望了未来研究方向。


主要观点与论据

1. 酸性OER的反应机制
酸性OER机制主要分为两种路径:
- 吸附演化机制(Adsorbate Evolution Mechanism, AEM):通过四个质子-电子转移步骤(*OH → *O → *OOH → O₂)实现,其活性受中间体吸附能(如*O与*OH的ΔG差值)制约,遵循Sabatier原理。理论计算表明,AEM的线性标度关系限制了催化剂活性上限(如火山图所示)。
- 晶格氧机制(Lattice Oxygen Mechanism, LOM):晶格氧直接参与O₂生成,可规避AEM的吸附能限制。实验证据(如同位素标记)显示,高金属-氧共价性的催化剂(如Ru/Ir基氧化物、钙钛矿)易触发LOM,但过度晶格氧流失可能导致结构坍塌。

支持证据
- 通过DFT计算对比了AEM与LOM的自由能变化(图3、图4)。
- 实验观察到部分催化剂(如Y₂Ru₂O₇)通过降低Ru 4d与O 2p轨道杂化强度,抑制晶格氧流失,提升稳定性(图17)。


2. 提升催化剂活性的策略
2.1 组分优化
通过合金化或掺杂调控电子结构。例如:
- Rh-Ir合金(Rh₂₂Ir₇₈)中Rh引入使Ir位点d带中心下移,降低*O与*OOH吸附能差,质量活性达1.17 A mg⁻¹(图8)。
- 过渡金属(Fe、Co、Ni)衍生物:如Co₃O₄通过碳包覆保护,在酸性介质中实现370 mV过电位(表1)。

2.2 形貌工程
- 纳米多孔结构:如1.7 nm超薄Ir纳米线(Ir WNWS)提供高比表面积,过电位仅270 mV(图9)。
- 三维结构:3D Ir超结构通过多孔网络暴露更多活性位点,Tafel斜率低至40.8 mV dec⁻¹(图10)。

2.3 电子结构调控
- 缺陷工程:如Zn缺陷的NiCo₂S₄/ZnS异质结中界面电势加速电子转移,过电位140 mV(图11)。
- 应变工程:Ru@RuO₂核壳结构中6%拉伸应变降低Ru(IV)电荷密度,提升OER动力学(图12)。


3. 增强催化剂稳定性的策略
3.1 结构与组分设计
- 固溶体设计:如Zr掺杂SrIrO₃(SZrIO)抑制Ir溶解,30小时稳定性测试无衰减(图14)。
- 核壳结构:RuRh@(RuRh)O₂纳米片中RuO₂/RhO₂壳层保护金属核,Ru溶解速率降低66.7倍(图16)。

3.2 抑制晶格氧氧化
- 调控金属-氧轨道杂化:如Y₂Ru₂O₇中Y³⁺削弱Ru-O共价性,延缓结构降解(图17)。
- 掺杂稳定化:W/Er共掺杂RuO₂(W₀.₂Er₀.₁Ru₀.₇O₂₋δ)通过抑制Ru⁴⁺溶解,实现500小时稳定运行。

3.3 电子耦合与电极修饰
- 载体耦合:IrRu@Te(碲纳米颗粒)中强电子相互作用防止活性位点脱落(图18)。
- 电化学修饰:WS₃₋ₓ修饰Ir电极通过钝化表面提升OER耐久性(图21)。


研究意义与价值
1. 科学价值:系统阐明了酸性OER的机理争议(AEM vs. LOM),为催化剂设计提供理论框架。
2. 应用价值:总结了非贵金属催化剂的优化路径(组分-形貌-电子结构协同),推动质子交换膜电解水(PEMWE)技术商业化。
3. 未来方向:需结合原位表征与高通量计算,开发兼顾活性与稳定性的新型催化剂。

亮点
- 首次全面对比酸性/碱性OER机制差异,强调pH对反应路径的影响。
- 提出“应变工程”“缺陷界面”等创新策略,突破传统火山图限制。
- 汇总了30余种催化剂的性能数据(表1),为后续研究提供基准参考。


该综述为酸性OER催化剂的开发提供了系统性指导,对清洁能源技术的发展具有重要参考意义。

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