全固态电池领域突破：乙基纤维素集成超薄高离子导电硫化物膜实现电池级高能量密度
第一作者及机构
本研究的通讯作者为Hongli Zhu（美国东北大学机械与工业工程系），合作者包括Daxian Cao、Qiang Li、Xiao Sun等来自美国东北大学、橡树岭国家实验室等多个机构的科研人员。研究成果发表于材料科学领域顶级期刊《Advanced Materials》（2021年10月15日在线发表，DOI: 10.1002/adma.202105505）。
学术背景
研究领域与动机
全固态锂离子电池（All-Solid-State Lithium Batteries, ASLBs）因其高安全性和潜在的高能量密度（>500 Wh kg⁻¹）被视为下一代储能技术的核心方向。然而，现有ASLBs的电池级能量密度普遍低于50 Wh kg⁻¹，主要归因于固态电解质（Solid Electrolyte, SE）膜厚度过大（0.5–1.0 mm）导致的体积占比过高和界面电阻问题。传统液态电解质电池的隔膜厚度仅20 µm，而硫化物固态电解质（如Li₆PS₅Cl）虽具有高离子电导率（>1.0 mS cm⁻¹），但难以制成超薄（<50 µm）且机械稳定的膜。
关键科学问题
1. 厚度与机械强度的矛盾：降低厚度会导致膜脆性增加，易引发电池短路。
2. 粘结剂兼容性：硫化物SE对极性溶剂敏感，需开发非极性溶剂可溶且高结合强度的粘结剂。
3. 离子传导路径连续性：传统粘结剂（如PVDF）易包裹SE颗粒，阻断离子传输。
研究目标
开发一种基于乙基纤维素（Ethyl Cellulose）的超薄（47 µm）、高离子电导率（1.65 mS cm⁻¹）、低面电阻（4.32 Ω cm²）的硫化物SE膜，并验证其在ASLBs中的实际性能。
研究流程与方法
1. 材料设计与合成
- Li₆PS₅Cl制备：通过球磨Li₂S、P₂S₅和LiCl（摩尔比3:1:1），550℃退火6小时获得立方晶系硫银锗矿结构电解质。
- Li₃InCl₆合成：水介导法溶解InCl₃和LiCl，100℃脱水后200℃真空退火，用于稳定LiCoO₂阴极界面。
2. 乙基纤维素膜制备
- 溶剂选择：甲苯（非极性，相对极性0.099）避免硫化物分解。
- 浆料分散：2 wt%乙基纤维素与98 wt% Li₆PS₅Cl在甲苯中机械搅拌，形成均匀悬浮液（粘度测试显示强颗粒-粘结剂相互作用）。
- 真空过滤成膜：采用Celgard 2400滤膜（孔径43 nm）辅助成型，150℃热处理12小时去除溶剂，冷压（300 MPa）获得47 µm自支撑膜。
3. 表征与性能测试
- 结构分析：XRD和Raman证实乙基纤维素未改变Li₆PS₅Cl晶体结构；X射线断层扫描（XCT）显示SE颗粒连续分布（体积占比96.986%），乙基纤维素离散分布（2.92 vol%）。
- 机械性能：轴向压缩测试显示膜在80 MPa压力下无破裂（厚度压缩90%），拉伸强度达495 kPa。
- 电化学性能：对称电池测试（In-Li电极）显示室温离子电导率1.65 mS cm⁻¹，面电阻4.32 Ω cm²，离子电导（Conductance）达291 mS（较传统厚膜提升一个数量级）。
4. 全电池组装与测试
- 阴极设计：LiCoO₂与Li₃InCl₆按80:20质量比混合，水介导法实现均匀复合（55 µm厚，活性物质负载15.9 mg cm⁻²）。
- 电池性能：在2.0–4.2 V电压范围内，C/20倍率下放电比容量172 mAh g⁻¹，初始库伦效率98.3%；200次循环后容量保持率82%。
主要结果与逻辑关联
- 乙基纤维素的独特作用：
- 两亲性分子结构（乙基疏水、羟基亲水）实现SE颗粒在甲苯中的稳定分散。
- 低添加量（2 wt%）下仍提供高结合强度，避免离子路径阻断（XCT验证）。
- 超薄膜性能优势：
- 厚度降至47 µm，面电阻仅为厚膜（970 µm）的1/14，显著提升电池能量密度（175 Wh kg⁻¹ vs. 传统<30 Wh kg⁻¹）。
- 阴极界面稳定化：Li₃InCl₆抑制LiCoO₂与硫化物SE的副反应，减少界面阻抗（电荷电位降低55 mV）。
结论与价值
科学价值
1. 首次提出乙基纤维素作为硫化物SE的通用粘结剂，解决非极性溶剂成膜难题。
2. 通过超薄设计（47 µm）和界面工程（Li₃InCl₆），实现ASLBs电池级能量密度突破（325 Wh kg⁻¹，仅计算阴极和SE）。
应用前景
- 可扩展的真空过滤工艺兼容工业化生产。
- 为电动汽车（EVs）提供高安全、高能量密度（>700 Wh L⁻¹）的储能解决方案。
研究亮点
- 创新粘结剂：乙基纤维素兼具非极性溶剂溶解性、高热稳定性（>200℃）和强粘结能力。
- 性能纪录：离子电导291 mS为目前硫化物SE膜的最高报道值。
- 多尺度表征：结合XCT、SEM-EDS等揭示粘结剂分布与离子传导路径的构效关系。
其他价值
- 提出的“阴极-电解质”协同设计策略（Li₃InCl₆界面稳定剂）可推广至其他氧化物阴极体系。
- 研究数据通过美国能源部公共访问计划（DOE Public Access Plan）公开，促进学术共享。
（全文约2000字）