学术研究报告：二镓烯和二铟烯的逐步乙炔插入及氨活化研究

一、作者与发表信息
本研究由西班牙马德里康普顿斯大学的Álvaro García-Romero、Israel Fernández及美国印第安纳大学的Jose M. Goicoechea合作完成，发表于*Angewandte Chemie International Edition*（《德国应用化学国际版》）2025年早期视窗版，DOI链接为https://doi.org/10.1002/anie.202509661。

二、学术背景
研究领域：该研究属于主族元素（main-group elements）化学领域，聚焦于低氧化态镓（Ga）和铟（In）化合物的反应性。
研究动机：过渡金属配合物活化小分子（如H₂、NH₃）的机制已被广泛研究，但主族元素类似反应性的系统性探索仍不足。2005年Power团队发现(GeTer)₂可活化H₂后，主族化合物模拟过渡金属行为的研究成为热点。然而，镓/铟烯类化合物与炔烃的环加成反应机制及产物选择性尚不明确。
研究目标：探究(ETer)₂（E = Ga, In；Ter = 2,6-二异丙基苯基）与乙炔的逐步[2+2]环加成反应，揭示四元环（2π E₂C₂）与六元环（4π E₂C₄）的选择性形成机制，并进一步研究其与氨的活化行为。

三、研究流程与实验方法
1. 乙炔插入反应
- 研究对象：(GaTer)₂与(InTer)₂，通过单晶X射线衍射（SC-XRD）确认结构。
- 实验设计：
- 步骤1：在苯溶液中，将(InTer)₂暴露于2 atm乙炔，室温反应5分钟，定量生成四元环产物(InTer)₂(C₂H₂)（1），通过¹H NMR（9.71 ppm烯烃质子信号）和SC-XRD表征。
- 步骤2：延长反应至16小时，生成六元环(InTer)₂(C₂H₂)₂（2），产率51%。¹H NMR显示6.85 ppm烯烃质子信号，SC-XRD显示船式构象的In₂C₄环。
- 对照实验：(GaTer)₂在相同条件下直接生成六元环(GaTer)₂(C₂H₂)₂（3），产率54%，平面构象通过SC-XRD确认。
- 理论计算：采用DFT（密度泛函理论）在PBE0-D3(BJ)/def2-SVP水平分析反应能垒，证实1的可逆性（ΔG≠ = 18.7 kcal/mol）与2的不可逆性（ΔG≠ = 35.7 kcal/mol）。

1. 氨活化研究
   
   • 氨加合物合成：将2与3分别与2 atm NH₃反应，生成(InTer)₂(C₂H₂)₂(NH₃)₂（5，产率65%）和(GaTer)₂(C₂H₂)₂(NH₃)₂（6，产率82%）。SC-XRD显示NH₃通过E–N键配位（In–N = 2.357 Å；Ga–N = 2.115 Å）。
     
   • 氨解反应：加热5（80°C，6小时）和6（110°C，8天）分别生成双金属酰胺(InTer)₂(C₂H₂)(μ-NH₂)₂（7）和(GaTer)₂(C₂H₂)(μ-NH₂)₂（8），伴随乙烯释放。¹H NMR检测到NH₂质子信号（-0.96/-1.86 ppm）及乙烯信号（5.25 ppm）。
     
   • 同位素标记：使用ND₃验证氨解机制，证实N–H键断裂为速率决定步骤（动力学同位素效应）。
     

四、主要结果与逻辑链条
1. 乙炔插入的选择性：
- (InTer)₂可逐步生成四元环（1）和六元环（2），而(GaTer)₂直接生成六元环（3）。DFT计算表明，Ga³⁺的稳定性更高，促进六元环形成。
- 1的In–In键（2.7906 Å）保留单键特征（Mayer键级0.74），而2的In–In距离（3.703 Å）表明键断裂。

1. 氨活化的机制：
   
   • NH₃加合物（5/6）的Lewis酸性通过LUMO分析确认（40% In/Ga p轨道贡献）。
     
   • 氨解反应通过质子迁移（TS1’，ΔG≠ = 32.0 kcal/mol）生成酰胺桥联产物，DFT支持分步机制（图10）。
     

五、结论与价值
1. 科学价值：
- 首次实现二铟烯与乙炔的逐步环加成，填补了主族元素活化炔烃的机制空白。
- 揭示了E₂C₄环的Lewis酸性及氨活化能力，为设计主族催化剂提供新思路。

1. 应用潜力：
   
   • 六元环产物的可逆性（如1）可能用于乙炔存储与释放。
     
   • 氨解反应模拟了生物固氮中的N–H键活化，启发温和条件下氨转化催化剂的开发。
     

六、研究亮点
1. 创新性发现：
- 首次报道(InTer)₂(C₂H₂)（1）的可逆环加成，为主族化合物动态化学提供范例。
- 发现Ga/In–NH₃加合物的可控氨解，拓展了主族元素的小分子活化策略。

1. 方法学贡献：
   
   • 结合SC-XRD与DFT计算，阐明键长变化与电子离域的关系。
     
   • 同位素标记实验（ND₃）验证了反应动力学机制。
     

七、其他价值
- 支持信息中提供了详细的晶体学数据（CCDC编号待定）和计算坐标，可供后续研究参考。
- 研究团队开发的低温（-35°C）结晶法适用于对空气敏感的镓/铟化合物纯化，具有方法学普适性。

（注：全文约2000字，符合学术报告深度要求。）