本文报告了由中国科学院大学国家同步辐射实验室、中国科学技术大学化学物理系和安徽高等学校表面与界面化学及能源催化重点实验室的Leijie Zhang、Runhua Chen、Yi Tu、Xiaoyu Gong、Xu Cao、Qian Xu、Yu Li、Bangjiao Ye、Yifan Ye*和Junfa Zhu*团队完成的一项原创性研究。该研究成果以《揭示CeO2晶面效应在Pd/CeO2催化剂中对苯甲醇选择性氧化反应的影响》为题，于2023年1月26日在线发表在期刊 ACS Catalysis 上（2023, 13, 2202–2213）。
本研究属于催化科学领域，具体涉及多相催化、纳米材料科学及表面化学。其学术背景在于，二氧化铈（Ceria, CeO2）因其优异的储放氧能力和强的金属-载体相互作用（strong metal−support interaction, SMSI），被广泛用作多种氧化反应的催化剂或催化剂载体。已有研究表明，CeO2暴露的晶面对其催化性能具有决定性影响，但对于其在多步复杂反应（尤其是苯甲醇选择性氧化反应）中晶面效应的深入理解仍存在争议。例如，前人研究对于Pd/CeO2催化剂中，究竟是CeO2的（110）、（100）还是（111）晶面更有利于苯甲醇氧化，以及其根本原因（是氧空位浓度、金属-载体协同作用还是氧气活化能力占主导）尚未形成共识。基于此，本研究旨在通过制备具有明确形貌（对应特定暴露晶面）的CeO2纳米晶作为载体，负载Pd制备系列Pd/CeO2催化剂，并以涉及多步催化步骤的苯甲醇选择性氧化为模型反应，系统性探索CeO2晶面效应，阐明其与催化性能之间的构效关系，为其他多步反应的催化剂载体设计提供策略。
研究的详细工作流程主要包括以下几个步骤：1. 催化剂制备；2. 催化剂表征；3. 催化性能测试；4. 分步机理探究。在催化剂制备阶段，研究团队首先采用水热法合成了三种不同形貌的CeO2纳米晶：纳米棒（CeO2−r）、纳米立方体（CeO2−c）和纳米八面体（CeO2−o）。高分辨透射电镜（HRTEM）分析确认它们分别主要暴露（110）、（100）和（111）晶面。随后，通过浸渍法将钯负载到这些CeO2载体上，获得了Pd/CeO2−r、Pd/Ceo2−c和Pd/CeO2−o三种催化剂。电感耦合等离子体（ICP）分析表明三种催化剂中Pd的负载量相近（0.91–0.94 wt%），保证了性能比较的公平性。透射电镜（TEM）和化学滴定法表明，Pd纳米颗粒（nanoparticles, NPs）在三种载体上的平均尺寸和分散度存在差异，其中Pd/CeO2−r上的Pd NPs最小（~2.3 nm），分散度最高（50.2%），而Pd/CeO2−o上的Pd NPs最大（~3.2 nm），分散度最低（36.5%）。
在催化剂表征阶段，研究运用了多种先进表征技术，系统研究了催化剂的结构和表面性质。X射线衍射（XRD）确认了载体结构在负载前后保持不变。X射线光电子能谱（XPS）分析表明，Pd物种的价态与载体晶面有关，Pd/CeO2−r表面几乎全为Pd²⁺物种，而Pd/CeO2−c和Pd/CeO2−o表面则同时存在Pd⁰和Pd²⁺。研究的重点在于深入探究氧空位（oxygen vacancy）的性质。通过可见拉曼光谱（Visible-Raman）和紫外拉曼光谱（UV-Raman）对氧空位峰（~600 cm⁻¹）与晶格振动峰（~460 cm⁻¹）的强度比（I600/I460）进行分析，并结合XPS对Ce³⁺和氧物种（O 1s）的分析，一致证明氧空位浓度遵循以下顺序：CeO2−r（及Pd/CeO2−r） > CeO2−c（及Pd/Ceo2−c） > CeO2−o（及Pd/CeO2−o）。这表明CeO2（110）晶面最易于形成氧空位。此外，正电子湮没寿命谱（PALS）揭示了不同晶面上氧空位团簇尺寸的差异：CeO2（111）晶面上的氧空位倾向于形成大尺寸团簇，CeO2（100）晶面上的多为小尺寸缺陷，而CeO2（110）晶面上则大小团簇共存。电子顺磁共振（EPR）也进一步印证了Ce³⁺浓度的差异顺序。
在催化性能测试阶段，以常压氧气气氛下苯甲醇选择性氧化生成苯甲醛为模型反应，评估了三种Pd/CeO2催化剂的性能。结果显示，Pd/CeO2−r表现出最优异的催化活性，在363 K反应9小时后，苯甲醇转化率达到74%，远高于Pd/CeO2−o（35%）和Pd/CeO2−c（28%）。基于Pd原子计算的转换频率（TOF）值也遵循相同顺序（Pd/CeO2−r: 1356 h⁻¹）。该催化剂对多种取代苯甲醇（无论带供电子基还是吸电子基）的氧化均表现出最高的活性，展现了其晶面效应的普适性。循环测试表明催化剂具有良好的稳定性。阿伦尼乌斯（Arrhenius）拟合得到的表观活化能（Ea）表明，Pd/CeO2−r的Ea值最低，进一步证实其催化效率最高。
为了深入理解催化活性差异的根源，研究的第四步是对多步反应进行分步机理探究。苯甲醇氧化遵循脱氢机理，包含三个主要步骤：（1）苯甲醇解离吸附形成烷氧基；（2）烷氧基发生α-H消除生成苯甲醛；（3）吸附的H被氧气移去生成水并再生活性位点。研究通过动力学同位素效应（KIE）实验、原位漫反射红外傅里叶变换光谱（in situ DRIFTS）和氧气程序升温脱附（O2-TPD）等技术，分别探究了CeO2晶面对这三个步骤的影响。首先，使用氘代苯甲醇（C6H5CH2OD）进行KIE实验，获得的KIE值（Pd/CeO2−r: 1.12; Pd/CeO2−c: 1.31; Pd/CeO2−o: 1.52）表明，苯甲醇解离吸附（O-H键断裂）的能力顺序为Pd/CeO2−r > Pd/CeO2−c > Pd/CeO2−o，这与氧空位浓度的顺序一致，证实氧空位是促进醇分子吸附和解离的关键位点。原位DRIFTS结果也支持这一结论，在CeO2−r和Pd/CeO2−r上观察到了更强的归属于铈烷氧基物种的信号。其次，使用α位氘代苯甲醇（C6H5CD2OH）进行KIE实验，获得了更大的KIE值（Pd/CeO2−r: 5.36; Pd/CeO2−c: 6.17; Pd/CeO2−o: 5.74），表明α-H消除是整个反应的决速步（rate-determining step, RDS）。其中Pd/CeO2−r的KIE值最小，意味着其在α-H消除步骤中效率最高。结合表征结果，作者认为这是由于Pd/CeO2−r上Pd物种与CeO2（110）面上丰富（尤其是大尺寸）的氧空位团簇之间形成了最优的金属-载体协同界面，有效促进了该关键步骤。最后，通过O2-TPD和改变氧气分压的实验评估了氧气活化能力。O2-TPD显示Pd/CeO2−r具有最强的化学吸附氧脱附信号。反应级数分析表明，Pd/CeO2−r对氧气的反应级数最低（0.14），表明其对氧气活化的依赖性最低、能力最强，而Pd/CeO2−o则高度依赖氧气分压（反应级数0.71）。这证实CeO2（110）晶面本身具有最优的O2活化能力。
本研究的主要结论是：在Pd/CeO2催化剂上，CeO2载体的暴露晶面通过影响氧空位的浓度、结构（尺寸分布）以及金属-载体的协同作用，全方位地调控了苯甲醇选择性氧化这一多步反应中每个基元步骤的活性。具体而言，具有（110）暴露晶面的CeO2纳米棒载体（CeO2−r）因其最高的氧空位浓度、合适的氧空位团簇尺寸分布（大小团簇共存），为Pd的负载提供了理想的界面环境。这使得以其为载体的Pd/CeO2−r催化剂在苯甲醇的解离吸附、决速步α-H消除以及氧气活化这三个关键步骤上均表现出最强的能力，从而实现了最高的整体催化活性。研究清晰地揭示了“晶面结构 → 氧空位性质 → 各步骤催化能力 → 整体性能”这一完整的构效关系链。
该研究的科学价值在于，它超越了仅将催化活性与单一因素（如氧空位浓度）相关联的传统思路，而是在一个定义明确的多步反应体系中，系统地、分步骤地阐明了CeO2晶面效应的影响机制，解决了该领域内的争议。其应用价值在于为理性设计高性能催化剂提供了明确的指导策略：通过精确调控催化剂载体（如CeO2）的形貌和暴露晶面，优化其氧空位性质和金属-载体界面结构，可以针对多步反应中的关键步骤进行强化，从而提升整体催化性能。这一策略可推广至其他涉及多步过程的催化反应体系。
本研究的亮点突出：第一，研究设计巧妙，通过制备形貌/晶面明确的CeO2纳米晶，构建了理想的模型催化剂体系。第二，表征手段全面且深入，特别是结合了多种对氧空位敏感的技术（拉曼、XPS、PALS、EPR），从浓度、分布、尺寸等多个维度刻画了氧空位性质，并与催化性能建立了清晰关联。第三，机理研究层次分明，创新性地运用KIE、in situ DRIFTS和反应动力学分析，将整体反应解构为三个基元步骤，并分别评估了晶面对每一步的影响，从而令人信服地揭示了性能差异的根本原因。这种“分步拆解”的研究范式对于理解复杂多相催化反应具有重要的方法论意义。第四，研究结论不仅深化了对CeO2晶面效应的理解，更强调了金属-载体界面协同（尤其是与特定结构的氧空位之间的协同）在多步催化中的核心作用，为未来催化剂的设计提供了关键洞见。