学术报告

这篇文章是一篇原始研究，它的标题为《Inhibiting gas generation to achieve ultralong-lifespan lithium-ion batteries at low temperatures》，发表在 Matter 期刊（2023年7月5日，Volume 6, Pages 2274–2292）上。本文的主要作者包括 Zeheng Li、Nan Yao、Legeng Yu 等，分别来自清华大学、北京理工大学和山西清洁能源研究所。

研究背景与目的

锂离子电池（Lithium-ion Batteries, LIBs）是电动汽车（Electric Vehicles, EVs）中最为关键的能源存储装置。然而，锂离子电池的性能对温度十分敏感，目前的电池技术只能在0°C至40°C的温度范围内正常运行，而在低温（如-20°C以下）环境中表现尤为不佳，这大大限制了其全球范围内的推广应用。锂离子电池在低温环境下的主要问题之一是锂金属（Lithium metal, Li）在极板表面沉积时发生剧烈的副反应，这些反应不但导致显著的气体生成，还会形成锂枝晶（Lithium dendrites），造成电池容量衰减和安全隐患。

尽管现有的低温溶剂（Low-Temperature Solvents, LTSs）可以拓展锂电池的低温工作范围，但其与沉积锂的反应行为使得电池寿命受限。本文的研究目标是提出一种新型高浓度乙酸乙酯（Ethyl Acetate, EA）基电解质（High-concentration EA-based Electrolyte,HCE），通过钝化沉积锂有效抑制气体生成，从而显著提升锂电池在低温环境下的循环寿命。

研究流程与方法

1. 气体生成机理的研究

研究首先通过实验验证-20°C条件下锂电池中气体生成的主要原因。采用常规低温电解质1.0M LiPF6 EA/FEC（9:1 [v/v]），在NCA（LiNi0.8Co0.15Al0.05O2）/石墨电池测试中发现，虽然电池初期表现出较高的容量，但在80次循环后容量急剧下降，并伴随气体生成量显著增大。通过气相色谱（Gas Chromatography, GC）分析，发现主要气体成分为H2和C2H6（低温下），与高温（45°C）以CO2为主的情况显著不同。这表明在低温下，沉积锂和乙酸乙酯的剧烈反应是气体生成的主要原因。

2. 高浓度乙酸乙酯电解质的设计

为应对上述问题，作者提出使用高浓度电解质（3.0M LiPF6 EA/FEC, 9:1 [v/v]）。该配方通过同时利用高浓度锂盐和氟代碳酸乙烯酯（FEC），促进在石墨表面形成具有高氟化物含量的稳固固体电解质中间相（Solid Electrolyte Interphase, SEI）。实验表明，3.0M LiPF6 EA/FEC电解质在-40°C下仍保持液体状态且具有良好的离子导电性，能够保障锂离子的有效传输。

通过拉曼光谱（Raman Spectroscopy）和分子动力学模拟（Molecular Dynamics Simulations），研究分析了电解质的溶解结构。结果显示，与常规1.0M电解质相比，高浓度（3.0M）电解质中的自由PF6-明显减少，更多PF6-参与到Li+的溶剂化结构中，从而提高了电解质的稳定性。

3. 界面结构及低温性能的测试

作者采用透射电子显微镜（Cryo-Transmission Electron Microscopy, Cryo-TEM）和X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）等手段，分析了不同电解质形成的SEI化学组分与结构差异。研究发现，3.0M LiPF6 EA/FEC生成的SEI层富含LiF和Li2O等无机物，与1.0M LiPF6 EA/FEC的有机物偏多的SEI层形成鲜明对比。同时，石墨表面观察到的SEI层在3.0M电解质中更为均匀和致密。

通过低温循环实验，采用NCM811/石墨袋式电池测试发现，3.0M LiPF6 EA/FEC在-20°C和0.2C条件下表现无容量衰减，循环寿命超过1400次，创下了该领域的记录。

4. 高负载电池测试及宽温适应性验证

为了验证该电解质的普遍适用性，作者进一步测试了高负载NCM811/石墨电池以及不同温度范围下的电化学性能。在-20°C至60°C范围内，采用3.0M LiPF6 EA/FEC的电池在所有温度条件下均表现出良好的循环稳定性，特别是在-30°C和0.1C条件下，容量保持率仍达80.3%。

研究结果与意义

1. 抑制气体生成的能力
   通过改善电解质配方，3.0M LiPF6 EA/FEC显著减少了Ea与锂金属反应生成的气体量。在低温下，袋式电池的气体生成量仅为1.0M配方的极少部分，界面额外应力大幅下降。

2. 超长低温循环寿命
   基于3.0M LiPF6 EA/FEC的袋式NCM811/石墨电池在-20°C、0.2C条件下维持超过1400次循环无衰减，显著优于以往文献中的低温性能记录。

3. 稳固的界面化学结构
   该工作通过富含无机物（如LiF和Li2O）的SEI，实现了对沉积锂的高效钝化，避免不可控的副反应。

4. 宽温操作适应性
   所提出的基于乙酸乙酯的高浓度电解质能在-40°C至60°C的环境中实现稳定运行，体现出高度的适应性。

重要发现与创新亮点

• 提出并验证了高浓度乙酸乙酯基电解质（HCE）的全新配方设计，突破了低温锂电池循环寿命的瓶颈。
• 通过先进的材料表征手段揭示了低温SEI的化学与物理演变过程，为界面优化提供了理论依据。
• 实现了电池低温、高温全气候运行，推动了电动汽车广泛应用的技术边界。

结论与展望

这项研究为低温锂离子电池的开发提供了新的思路和方向。通过优化电解质配方以及对界面副反应的深度理解，作者提出的高浓度EA基电解质显著改善了锂电池在低温下的循环稳定性和安全性。该工作不仅突破了锂离子电池低温循环寿命的限制，还为全气候电动汽车（All-climate EVs）的开发奠定了技术基础。未来，有望通过进一步优化电解液成分和电解质浓度，进一步提升电池性能。