本研究由Jie Tang（中山大学材料科学与工程学院，绿色化学与分子工程研究所）、Qinglong Luo、Zhijian Wu（中国科学院青海盐湖研究所，盐湖资源综合高效利用重点实验室）以及Kaiyuan Shi（中山大学）等人完成，发表于*Chemical Engineering Journal*第505卷（2025年），文章编号159256，于2025年1月3日在线发表。
一、研究背景
随着锂离子电池市场的迅速扩张，全球对锂资源的需求急剧增长。传统的锂矿开采过程能耗高且对环境造成显著影响，而从卤水和盐湖中回收锂成为一种更具前景的替代方案。在众多技术路线中，电化学提锂因其高选择性、可扩展性和环境友好性而受到广泛关注。该技术的核心挑战在于开发能够在卤水环境中实现高动力学锂离子嵌入/脱嵌、同时保持提取容量和循环稳定性的先进电极材料。锰基尖晶石型锂锰氧化物（LiMn₂O₄，简称LMO）因其独特的三维框架结构和8a-16c-8a离子扩散通道而成为研究热点，但锰溶解和Jahn-Teller效应导致的Jahn-Teller结构畸变严重限制了其应用。本研究旨在通过单晶化、铝掺杂和纳米管结构工程协同解决上述问题。
二、研究流程与实验方法
研究首先系统考察了不同二氧化锰（MnO₂）前驱体对LMO合成的影响。研究团队分别制备了无定形MnO₂（am-MnO₂）纳米颗粒、α-MnO₂纳米纤维和β-MnO₂纳米管三种前驱体。am-MnO₂通过高锰酸钾与乙醇的化学沉淀法合成；α-MnO₂通过高锰酸钾与草酸的化学还原后在600°C煅烧得到；β-MnO₂通过硫酸锰、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和氯酸钠在160°C水热条件下制备。X射线衍射（XRD）分析确认了三种前驱体的晶体结构差异，透射电子显微镜（TEM）和选区电子衍射（SAED）揭示了β-MnO₂纳米管具有单晶结构，晶格间距分别为0.25 nm和0.22 nm，对应于(200)和(101)晶面。
将三种前驱体分别与氢氧化锂（LiOH）按摩尔比2:1进行固相反应，结果显示只有β-MnO₂纳米管前驱体能生成无杂质的LMO材料，而am-MnO₂和α-MnO₂前驱体则产生δ-MnO₂与Li₂MnO₃的混合物。这一发现证实了前驱体晶体结构对LMO合成纯度的决定性作用。在制备铝掺杂LMO（LAMO）时，将LiOH、硝酸铝和β-MnO₂纳米管按Li:Al:Mn = 1.0:0.1:1.9的摩尔比混合后在700°C煅烧10小时。Rietveld精修结果显示LAMO的晶格常数和晶胞体积均小于LMO，归因于Al³⁺的离子半径（0.053 nm）小于Mn³⁺（0.066 nm），且Al-O键能（501 kJ/mol）强于Mn-O键能（362 kJ/mol）。
电极制备采用石墨纸为集流体，活性物质、炭黑和PVDF按80:10:10的质量比混合。活性炭（AC）电极以相同方法制备作为对电极。脱锂态电极通过在三电极体系中施加1 V恒电位8小时获得。材料表征手段包括XRD、扫描电子显微镜（SEM）、TEM、X射线光电子能谱（XPS）和电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）。理论计算采用基于投影缀加平面波（PAW）方法的密度泛函理论（DFT），使用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）广义梯度近似泛函。电化学测试包括循环伏安法（CV）、电化学阻抗谱（EIS）和恒流充放电测试。原位XRD（operando XRD）用于实时监测提锂过程中的结构演变。
三、主要研究结果
三电极测试表明，LMO和LAMO电极在1.0 M氯化锂（LiCl）溶液中的CV曲线呈现两对氧化还原峰，对应LiₓMn₂O₄中非等效8a位点的两步锂离子嵌入/脱嵌过程。峰电流与扫描速率平方根呈线性关系，表明锂离子嵌入/脱嵌为扩散控制过程。根据Randles-Sevcik方程计算得到的锂离子扩散系数范围为10⁻⁹至10⁻¹¹ cm² s⁻¹，优于文献报道值。选择性测试显示，电极在LiCl电解液中的响应电流显著大于氯化镁（MgCl₂）电解液，表明具有良好的Li⁺/Mg²⁺分离能力。在复合电解液中，LAMO电极的阴极电位偏移小于LMO电极，说明铝掺杂改善了动力学行为。
双电极体系测试结果显示，在100 mA g⁻¹电流密度下循环100次后，LMO和LAMO电极的容量保持率分别为60.09%和70.94%。LMO电极的首次放电容量为86.40 mAh g⁻¹，略高于LAMO的80.89 mAh g⁻¹，但20次循环后LAMO的放电容量（65.33 mAh g⁻¹）超过LMO（61.76 mAh g⁻¹）。LAMO电极在0.6-0.8 V区间的电压衰减明显受到抑制。EIS分析表明LAMO电极具有更低的电荷转移电阻。
在25 mA g⁻¹电流密度下的提锂实验中，LMO和LAMO电极的锂离子吸附容量分别为10.76 mg g⁻¹和12.67 mg g⁻¹。ICP-OES分析显示，100次循环后LMO和LAMO电极的锰溶解率分别为0.193‰和0.127‰，铝掺杂使锰溶解降低了约34%。XPS分析表明，循环后LAMO表面Mn⁴⁺/Mn³⁺比值为1.30，高于LMO的1.07，说明铝掺杂抑制了Mn³⁺向Mn²⁺的转化。DFT计算的电荷密度差分析显示，铝掺杂引起Mn原子重排，Al的3s/3p轨道与Mn-3d和O-2p轨道杂化增强了尖晶石结构的稳定性。
原位XRD测试揭示了充放电过程中的结构演变。LMO电极的(111)和(311)衍射峰在循环中发生不可逆变化，而LAMO电极的结构变化可逆性显著提高。LAMO电极的不可逆晶胞体积变化为0.07%，远小于LMO电极的0.53%。在察尔汗盐湖天然卤水测试中，LAMO电极同样表现出更高的容量和更低的过电位。
四、结论与意义
本研究成功合成了单晶LMO和铝掺杂LMO纳米管，验证了β-MnO₂纳米管作为前驱体在固相反应中制备无杂质LMO材料的关键作用。铝掺杂通过增强Mn-O键合和抑制Jahn-Teller效应，显著提高了材料的循环稳定性和锰保留能力。单晶纳米管结构消除了晶界和缺陷，促进了锂离子传输，同时有效管理了循环过程中的体积变化。该研究为电化学提锂技术提供了材料设计的新思路，展示了单晶纳米结构工程与元素掺杂协同提升电化学性能的可行性，对盐湖卤水锂资源的高效可持续开发具有重要的科学意义和应用价值。
五、研究亮点
本研究的创新之处在于：首次将单晶纳米管结构与铝掺杂协同应用于电化学提锂领域；系统阐明了MnO₂前驱体晶体结构对LMO合成纯度的影响规律；通过原位XRD定量揭示了铝掺杂对不可逆体积变化的抑制作用；在真实盐湖卤水中验证了材料的实际应用潜力。