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室温下米级合成赫兹尔伍德石基纳米阵列电极用于碱性水电解

期刊:Advanced Functional MaterialsDOI:10.1002/adfm.202400979

这篇文档属于类型a,即报告了一项原创性研究。以下是针对该研究的学术报告:


一、研究团队与发表信息
本研究由Xinyu Bai、Mingcheng Zhang、Yucheng Shen(共同一作)及Xiao Liang、Wenqiang Jiao、Rong He、Yongcun Zou、Hui Chen*、Xiaoxin Zou*(通讯作者)合作完成,研究团队来自吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室以及中国船舶重工集团公司净化设备研究所。研究成果发表于*Advanced Functional Materials*期刊,在线发表日期为2024年3月12日,文章DOI号为10.1002/adfm.202400979。

二、学术背景与研究目标
科学领域:本研究属于碱性水电解制氢(alkaline water electrolysis)领域的电催化材料开发,聚焦于析氢反应(HER, hydrogen evolution reaction)和析氧反应(OER, oxygen evolution reaction)双功能电极的设计。

研究动机:传统碱性电解槽依赖镍基电极(如雷尼镍),但其催化活性有限(电流密度仅250–400 mA cm⁻²,电压1.8–2.0 V),且过渡金属硫化物虽在实验室规模表现优异,却因合成复杂、难以放大而无法实际应用。因此,开发低成本、易放大且高活性的双功能电极是推动绿色制氢技术工业化的关键。

研究目标:设计一种室温可合成、可放大至米级的硫镍铁((Ni,Fe)₃S₂)纳米片阵列电极,阐明其催化机制,并验证其在工业级电解槽中的性能。

三、研究流程与方法
1. 材料合成
- 方法:通过室温浸渍法,将镍铁泡沫(NFF, NiFe foam)浸入含Fe³⁺和S₂O₃²⁻的溶液中,通过协同反应在NFF表面生长(Ni,Fe)₃S₂纳米片阵列。
- 创新点:与传统水热法相比,该方法无需高温高压,单批次可制备1×0.5 m的大尺寸电极。
- 对照实验:验证了Fe³⁺和S₂O₃²⁻的协同作用(单独使用任一试剂均无法生成目标产物)。

  1. 结构表征

    • XRD与拉曼光谱:确认了(Ni,Fe)₃S₂的赫兹堡石相(heazlewoodite phase)结构。
    • 电子显微镜(SEM/TEM):显示纳米片厚度为2–10 nm,均匀覆盖NFF表面,且元素分布均匀(EDS mapping)。
    • XPS分析:表面Ni和Fe以+3价态存在,硫以S²⁻为主(168.9 eV处为氧化硫杂质峰)。
  2. 电化学性能测试

    • 三电极体系:在30% KOH溶液中测试HER和OER活性,(Ni,Fe)₃S₂/NFF在100 mA cm⁻²下的过电位分别为168 mV(HER)和241 mV(OER),优于雷尼镍和纯Ni₃S₂。
    • 稳定性:在100 mA cm⁻²下连续运行1000小时未衰减,法拉第效率达96%。
    • 工业级电解槽测试:组装2×2 cm电解槽(阴/阳极均为(Ni,Fe)₃S₂/NFF),在1.93 V电压下实现600 mA cm⁻²电流密度,优于雷尼镍体系(500 mA cm⁻²@1.93 V)。
  3. 机理研究

    • 原位拉曼光谱
      • HER过程:(Ni,Fe)₃S₂结构稳定,活性位点为Ni─Ni和Ni─Fe桥位点(DFT计算证实)。
      • OER过程:(Ni,Fe)₃S₂完全转化为γ-(Fe,Ni)OOH活性相。
    • DFT计算:Fe掺杂降低了水分解能垒(0.75 eV vs. Ni₃S₂的1.25 eV),并增加活性位点密度。

四、主要研究结果
1. 材料特性:成功合成米级(Ni,Fe)₃S₂/NFF电极,其导电性源自连续的M─M金属键网络(M = Ni/Fe)。
2. 催化性能
- HER活性源于(Ni,Fe)₃S₂的桥位点,OER活性源于原位生成的γ-(Fe,Ni)OOH。
- 工业电解槽测试显示电压效率提升15%(对比雷尼镍)。
3. 机理验证:通过原位表征和理论计算,揭示了Fe掺杂对提升活性的关键作用。

五、结论与价值
科学价值
- 首次实现了硫化物电极在工业碱性电解槽中的双功能集成,为过渡金属硫化物的实际应用提供了范例。
- 阐明了HER/OER的“预催化剂-活性相”动态转化机制。

应用价值
- 室温合成工艺可大幅降低电极制造成本,且易于放大生产(米级批次)。
- 电极在工业条件下(80°C, 30% KOH)表现优异,具备商业化潜力。

六、研究亮点
1. 方法创新:开发了室温、可放大的电极合成路线,突破了传统水热法的尺寸限制。
2. 性能突破:电流密度达600 mA cm⁻²(1.93 V),稳定性超过1000小时。
3. 机制深度:结合原位实验与理论计算,揭示了Fe掺杂对催化活性的双重促进作用(几何与电子效应)。

七、其他价值
- 研究团队进一步展示了直径20 cm的工业电解槽原型,在300 mA cm⁻²下稳定运行27天,验证了技术的工程可行性。
- 提出的“硫浸出-缺陷形成”机制(ICP-OES证实硫大量溶出)为设计高活性预催化剂提供了新思路。


此报告全面涵盖了研究的背景、方法、结果与意义,适合向学术界同行传递该研究的核心贡献。

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