学术研究报告：不同功能单体对陶瓷悬浮液稳定性、流变学及固化行为的影响

作者及发表信息
本研究的通讯作者为广东工业大学机电工程学院的Haidong Wu与Shanghua Wu，合作作者包括Lifu Lin与Zhaoquan Huang。研究团队还涉及佛山季华实验室。论文发表于《Materials Chemistry and Physics》期刊2022年第275卷，文章编号125243，在线发布于2021年9月15日。

学术背景
本研究属于陶瓷增材制造（Additive Manufacturing）领域，聚焦于光固化成型技术（Vat Photopolymerization, VP）中的材料科学问题。VP技术因其高精度和复杂结构成型能力，被广泛用于陶瓷部件制造，但陶瓷悬浮液的配方设计（尤其是单体功能性的影响）缺乏系统性研究。背景知识包括：
1. 陶瓷悬浮液的关键性能要求：需兼具高固含量、低黏度、良好稳定性和足够的固化深度（Cure Depth）。
2. 现有研究局限：既往工作多关注陶瓷粉末改性（如分散剂添加或表面涂层），而单体功能性的影响未被充分探索。
3. 研究目标：阐明不同功能单体（如双官能团HDDA、三官能团TMPTA、四官能团PPTTA）对陶瓷悬浮液稳定性、流变行为及光固化性能的影响规律，为不同特性陶瓷粉末（如Al₂O₃、ZrO₂、AlN、Si₃N₄）的单体配方设计提供理论指导。

研究流程与方法
1. 材料准备与表征
- 研究对象：四种陶瓷粉末（Al₂O₃、ZrO₂、AlN、Si₃N₄）及三种单体（HDDA、TMPTA、PPTTA），其分子量、黏度、折射率等参数见表1。
- 关键测试：
- 吸光度测试：通过紫外-可见分光光度计（UV-3600 Plus）测定粉末在300–500 nm波段的吸光度（Absorbance），发现Si₃N₄吸光度最高（405 nm处0.288），Al₂O₃最低（0.084）。
- 折射率分析：引用文献数据，ZrO₂折射率最高（2.31），Al₂O₃最低（1.70）。

1. 悬浮液制备与性能测试

   • 悬浮液配制：球磨法混合陶瓷粉末（20 vol%固含量）与单体，添加2 wt%分散剂KOS110。
     
   • 稳定性评估：通过沉降实验（5 vol%固含量）观察3天内澄清液高度（Hₗ），发现PPTTA基悬浮液稳定性最佳（几乎无沉降）。
     
   • 流变学测试：采用MCR301流变仪（剪切速率35 s⁻¹），结果显示PPTTA基悬浮液黏度最高（如AlN-PPTTA为1.08 Pa·s），HDDA基最低（0.48 Pa·s）。
     

2. 光固化行为研究

   • 固化深度与宽度：使用405 nm波长光源，通过螺旋测微仪和体视显微镜测量。结果显示：
     
     • 单体功能性影响：高官能团单体（如PPTTA）显著提升固化深度（Al₂O₃从90 μm增至144 μm），但增加过量固化宽度（Excess Width）。
       
     • 陶瓷特性影响：低折射率/吸光度的Al₂O₃易获得高固化深度，而高吸光度的Si₃N₄需更高能量（187.5 mJ/cm²时仅29 μm）。
       
   • 临界能量（E_d）与深度灵敏度（S_d）：通过Beer-Lambert模型计算，发现高官能团单体降低E_d（如Al₂O₃从3.7降至1.8 mJ/cm²），提升S_d（41.8→45.1 μm）。
     

3. 双单体体系优化

   • 组合实验：以AlN悬浮液为例，研究HDDA-TMPTA（HT）、HDDA-PPTTA（HP）、TMPTA-PPTTA（TP）的黏度与固化深度。
     
   • 结果：增加低黏度单体（如HDDA）比例可降低黏度（HP体系从1.08→0.51 Pa·s），但牺牲固化深度（65.7→48.7 μm）。
     

4. 实际成型验证

   • 3D打印与烧结：成功制备Al₂O₃、ZrO₂、AlN、Si₃N₄复杂结构生坯，烧结后相对密度达95.7–99.9%（表2）。显微结构（图5l-o）显示致密性良好，但Al₂O₃与ZrO₂需进一步提升密度。
     

主要结果与逻辑关联
1. 吸光度与折射率的基础作用：Si₃N₄因高吸光度导致固化深度最低，而ZrO₂的高折射率加剧光散射，需高官能团单体补偿能量损失。
2. 单体功能性的双刃剑效应：高官能团单体通过促进交联反应提升固化性能，但增加黏度和过量固化宽度。
3. 双单体体系的灵活性：通过调整比例可平衡黏度与固化深度，如AlN-HP（40:60）兼顾低黏度（0.51 Pa·s）与较高固化深度（48.7 μm）。

结论与价值
1. 科学价值：首次系统揭示了单体功能性对陶瓷悬浮液性能的影响机制，提出“高吸光度/高折射率陶瓷需高官能团单体”的设计原则。
2. 应用价值：为VP技术中陶瓷悬浮液的配方优化提供明确指导，如Al₂O₃可用HDDA-TMPTA（80:20），而Si₃N₄需TMPTA-PPTTA（60:40）。

研究亮点
1. 创新性发现：高官能团单体通过降低临界能量（E_d）和提升深度灵敏度（S_d）改善固化行为。
2. 方法学贡献：结合双单体体系与陶瓷特性分析，提出可定制化的悬浮液设计框架。
3. 跨材料验证：涵盖氧化物（Al₂O₃、ZrO₂）与非氧化物（AlN、Si₃N₄），结论具有普适性。

其他价值
研究得到广东省珠江人才计划（2017BT01C169）和重点领域研发计划（2020B090923002）资助，成果对推动复杂陶瓷部件的高精度制造具有重要意义。