近日，一项题为“通过分子限域催化剂实现低环张力环烯烃的持续性开环易位聚合”的研究在《Nature Communications》期刊发表，由Zefeng Zhou、Yang Wang、Wei-Shang Lo、Gavin J. Giardino、Kanika Lalit、Michael Goldstein、Wenqi Wang、Chloe Fields、Alfred Barney、Chia-Kuang Tsung、Udayan Mohanty、Wenyu Huang与Jia Niu等来自波士顿学院与爱荷华州立大学的研究人员共同完成。这项研究提出了一种创新的聚合催化策略，旨在解决低环张力环烯烃在开环易位聚合（Ring-Opening Metathesis Polymerization, ROMP）中难以获得高分子量、低分散度聚合物的长期挑战。
一、 研究背景与目标
在合成高分子化学与生物学中，精确控制聚合反应中增长链末端的反应性对于获得结构明确的聚合物至关重要。自然界中的持续性酶（如DNA聚合酶、核糖体）演化出了底物包裹结构，能够保护催化中心免受新生聚合物的再次进入和干扰。受此启发，研究者们设想，若能将合成催化剂封装在类似的结构中，或许能提升其在聚合反应中的持续性，抑制副反应。
开环易位聚合是一种重要的聚合方法，能够制备多种功能聚合物。然而，迄今为止，只有高环张力的环烯烃（如降冰片烯、环丁烯）能够通过ROMP聚合得到具有活性聚合特征的高分子量聚合物。对于环张力较低或中等的环烯烃（如顺式环辛烯、环戊烯），其ROMP反应极易发生分子内和分子间的次级易位反应（链转移反应），导致生成的聚合物分子量低、分散度宽，严重限制了其应用。开发能够从低环张力单体高效合成高分子量聚合物的新ROMP技术，对于发展可持续聚合物（如生物基来源、含可降解单元、可实现循环生命周期）具有迫切需求。
本研究的目标是开发一种生物启发的策略，通过将ROMP催化剂（如钌基Grubbs催化剂）封装在具有分子定义空腔的金属有机框架（Metal-Organic Framework, MOF）中，构建分子限域催化剂体系。在聚合过程中，MOF的空腔作为选择性物理屏障，动力学地抑制已生长出框架进入溶液的新生聚合物发生链转移反应，从而提高催化剂的持续性，实现低环张力环烯烃的高效、可控聚合，获得超高分子量、低分散度的聚合物。
二、 详细研究流程与方法
本研究流程严谨，层层递进，主要包含以下几个关键部分：
1. 催化剂封装与验证
研究者选择了UiO型MOF（UiO-66和UiO-67）作为宿主，因其优异的热、化学和机械稳定性，以及易于后合成封装客体分子的特性。他们采用由Tsung和Byers等人开发的“孔径开放封装”方法，将Hoveyda-Grubbs第二代催化剂（HG2）和第三代Grubbs催化剂（G3）封装到MOF的亚表面笼中。该方法利用极性溶剂中MOF配体解离形成孔径，使催化剂分子扩散进入笼内，随后在非极性溶剂中配体重组关闭孔径，将催化剂稳定捕获。
- 研究对象与处理：使用UiO-66（笼尺寸~10.7 Å）和UiO-67（笼尺寸~15.6 Å）作为MOF宿主，HG2和G3作为客体催化剂。通过计算和实验验证了催化剂分子可以适配于MOF笼内。
- 实验方法：
- 结构表征：使用粉末X射线衍射（PXRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积分析，证实封装过程前后MOF的结晶度、形貌、尺寸和孔隙率基本保持不变。
- 负载量测定：通过电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）确定封装后催化剂的钌负载量（0.020 ~ 0.10 wt%），并发现具有更大笼尺寸的UiO-67能封装更多催化剂。
- 催化活性评估：使用二烯丙基醚的关环易位（Ring-Closing Metathesis, RCM）模型反应评估封装催化剂的活性。结果表明，封装在UiO-67中的催化剂比在UiO-66中显示出更高的周转频率（TOF），说明更大的笼空间有利于传质和底物接触。
- 封装位置与尺寸选择性验证：
- 控制实验：通过在孔径保持关闭的条件下（二氯甲烷中）将催化剂与MOF混合制备物理吸附对照样品（如HG2/UiO-67），其钌负载量比封装样品低两个数量级，且无RCM活性，证明了有效封装而非表面吸附。
- 尺寸选择性抑制：将封装催化剂与不同尺寸的三烷基胺抑制剂（从三甲胺到三辛胺）共同孵育后进行RCM反应。结果显示，封装催化剂对具有较长烷基链的大尺寸抑制剂表现出显著增强的抵抗力，而游离催化剂则被完全抑制。这归因于MOF笼对较大分子扩散的阻碍。
- 尺寸选择性催化：使用不同尺寸的RCM底物（小分子二烯丙基丙二酸酯和大分子二烯炔底物）进行反应动力学研究。游离催化剂对两种底物的反应速率常数比仅为1.3倍，而封装催化剂（HG2@UiO-67）的比率高达13.3倍，进一步证实了催化剂位于笼内，其催化活性受底物尺寸影响。
- 可视化与深度分布分析：合成了带有BODIPY荧光标记的催化剂（HG2-BODIPY），并将其封装进UiO-67。共聚焦荧光显微镜图像显示，荧光信号集中在MOF晶体表面区域，而中心区域信号较弱，表明催化剂分布在亚表面层。X射线光电子能谱（XPS）溅射分析也显示，Ru、N、Br等催化剂特征元素的信号在溅射后（即表层被移除后）显著下降，与亚表面分布结论一致。
2. MOF封装催化剂催化低环张力环烯烃的ROMP
研究者选择顺式环辛烯（COE）和环戊烯（CPE）作为低环张力单体的模型进行聚合研究。
顺式环辛烯（COE）的聚合：
- 流程：使用G3@UiO-67催化COE的ROMP反应，监测单体转化率、聚合物分子量（Mn）和分散度（Đ）随时间的变化。通过添加外源性配体3-溴吡啶来稳定催化剂结构。
- 结果：与游离G3催化剂相比，G3@UiO-67催化的聚合表现出类活性特征：对单体浓度呈一级动力学；聚合物分子量随转化率线性增长；分散度低（Đ ≈ 1.13）；并成功制备出超高分子量的聚辛烯酰胺（Mn高达1273 kg/mol）。而游离G3在相同条件下仅得到分子量较低（Mn = 81 kg/mol）、分散度较高（Đ = 1.91）的聚合物。
- 机理验证实验：
- 过滤实验：在聚合过程中过滤移除固体催化剂，上清液中的聚合反应立即停止，证明活性催化剂未从MOF中浸出。
- 链延伸实验：在单体几乎完全转化后加入新的COE，成功实现了链延伸，得到分子量增长超过10倍的聚合物，表明活性链末端仍然存在。
- 催化剂回收：通过添加顺式二苯乙烯在反应末端切割聚合物链并再生Ru-卡宾引发剂，实现了G3@UiO-67的回收和再利用，且回收后的催化剂仍能产生类似分子量和分散度的聚合物，尽管活性有所下降。
COE与可降解单体（DXP）的共聚：
- 流程：使用G3@UiO-67催化COE与顺式-4,7-二氢-1,3-二氧杂环庚烯（DXP）的共聚。
- 结果：获得了超高分子量（Mn = 757 kg/mol）、低分散度（Đ = 1.19）的共聚物，且DXP的掺入量是游离催化剂所得共聚物的3倍，从而改善了聚合物的可降解性。
环戊烯（CPE）的聚合与解聚抑制：
- 背景：CPE的聚合更具挑战性，因其不仅环张力低，且其聚合物聚戊烯酰胺在催化剂存在下容易发生解聚。
- 解聚抑制实验：将纯化的聚戊烯酰胺与G3@UiO-67在稀溶液中孵育，30分钟内未检测到明显的解聚单体；而使用游离G3在相同条件下则发生快速解聚。这表明MOF笼能有效抑制聚合物链重新接近催化剂活性中心，从而动力学地阻碍解聚反应。
- 聚合结果：G3@UiO-67催化的CPE ROMP反应成功获得了高分子量（Mn = 532 kg/mol）、较低分散度（Đ = 1.40）的聚戊烯酰胺，远优于游离催化剂的结果（Mn = 67 kg/mol, Đ = 3.60）。
3. 乳液聚合中的应用
为解决后期聚合体系因超高分子量聚合物导致粘度激增、传质受限的问题，研究者将负载催化剂的MOF晶体封装在乳液的微滴中。
- 方法：通过共聚焦荧光显微镜证实，负载罗丹明6G的UiO-67晶体能够成功被限制在甲苯微滴内。
- 结果：在乳液中进行COE和CPE的ROMP反应，体系粘度在整个反应过程中保持较低水平。COE在2小时内达到84%转化率，得到Mn为1,146 kg/mol、Đ为1.13的聚辛烯酰胺；CPE在4小时内达到63%转化率，得到Mn为722 kg/mol、Đ为1.19的聚戊烯酰胺。这证明了乳液微滴隔离策略能有效促进传质，加速聚合过程。
4. 计算模拟
通过密度泛函理论（DFT）计算，比较了G3@UiO-67与游离G3在溶液中催化COE ROMP的反应动力学。
- 结果：对于G3@UiO-67，其决速步（第二个配体解离）的自由能垒高于溶液中的G3，这可能是由于解离配体与MOF连接体存在空间相互作用，导致MOF内的引发反应更慢。然而，烯烃配位、环加成和开环等步骤的自由能垒在两者间几乎相同。此外，计算了单体（COE）和代表早期聚合物的线性分子（正辛烷）在UiO-67框架内扩散的能量分布，发现单体扩散的能垒高于聚合物，这解释了MOF封装催化剂聚合动力学较慢的部分原因，也支持了MOF笼对单体进入和聚合物排出的选择性限制作用。
5. 聚合物性能研究
为了展示该方法在材料应用上的价值，研究者合成了超高分子量的聚（醋酸乙烯酯-co-乙烯）（P(VAE)）。
- 合成：通过G3@UiO-67催化3-乙酰氧基环辛烯（3ACOE）的ROMP，随后氢化，制备了区域规整的超高分子量P(VAE)（Mn = 907 kg/mol， Đ = 1.33）。
- 力学性能测试：拉伸测试表明，该超高分子量P(VAE)表现出典型的热塑性行为，具有显著的应变硬化效应，其极限应力（52 ± 4 MPa）、应变（750 ± 44%）和韧性（181 ± 24 MJ/m³）与高密度聚乙烯（HDPE）和等规聚丙烯（iPP）相当，且显著优于由游离催化剂合成的低分子量P(VAE)（37 kg/mol）以及商业化的无规共聚物P(VAE50)。
- 粘接性能测试：将部分脱保护的P(VAE)（即P(VAVAE)）用作不锈钢单搭接接头的粘合剂。超高分子量P(VAVAE)（990 kg/mol）的搭接剪切强度是低分子量对应物（30 kg/mol）的6.5倍，也远高于HDPE和iPP。
三、 主要研究结果
本研究取得了一系列关键结果： 1. 成功封装与验证：通过孔径开放法成功将Grubbs催化剂封装于UiO型MOF的亚表面笼中，并通过尺寸选择性催化、抑制剂抵抗、荧光显微成像和XPS深度分析等多重手段证实了封装的有效性与催化剂的空间分布。 2. 实现低环张力单体可控聚合：使用G3@UiO-67催化剂，首次实现了对COE和CPE等低环张力环烯烃的类活性、高持续性ROMP，获得了超高分子量（最高达~1.2×10⁶ g/mol）且低分散度（Đ ~1.1-1.4）的聚合物，突破了传统ROMP在此类单体上的局限。 3. 机理阐明：实验和计算模拟共同证明，MOF笼作为物理屏障，允许单体进入但动力学地阻碍了已生长出的聚合物链重新进入笼内与活性中心发生次级易位（链转移或解聚），从而大幅提升了催化剂的持续性。 4. 技术优化：通过将催化剂封装在乳液微滴中，有效解决了高粘度体系下的传质问题，进一步提升了聚合效率。 5. 性能提升：所制备的超高分子量聚合物（如区域规整P(VAE)）展现出优异的力学性能和粘接性能，验证了该方法在制备高性能材料方面的应用潜力。 6. 催化剂可回收性：实现了有机钌催化剂在ROMP反应后的回收与再利用，这是一个罕见的例子。
四、 研究结论与意义
本研究开发了一种基于MOF封装催化剂的持续性ROMP新策略。该策略模仿了天然持续性酶的底物包裹机制，利用MOF的分子限域空腔，在允许单体进入的同时，动力学地抑制了新生聚合物链的链转移反应。这使得原本难以控制的低环张力环烯烃的ROMP反应能够以高持续性进行，生成超高分子量、低分散度的聚合物。该方法简单、通用，为合成可持续高性能聚合物（如生物基、可降解聚合物）提供了新途径。此外，该工作揭示了分子限域是减少有机金属催化剂聚合中不必要链转移事件的有效策略，有望推广至其他催化体系。
五、 研究亮点
- 创新性策略：首次将生物启发的“底物包裹”概念与MOF的分子限域特性相结合，用于调控合成聚合中的催化剂持续性，构思巧妙。
- 突破性成果：成功实现了低环张力环烯烃（如环辛烯、环戊烯）的高效、可控ROMP，获得了此前难以实现的超高分子量、低分散度聚合物，解决了该领域长期存在的挑战。
- 多维度验证：通过严谨的对照实验、尺寸选择性测试、荧光显微技术、XPS深度剖析以及DFT计算，全方位、多角度地证实了催化剂的封装状态、分布位置及其独特的作用机理。
- 应用导向明确：不仅证明了方法的科学性，还通过制备高性能聚合物并测试其力学和粘接性能，展示了该策略在材料科学中的实际应用价值。
- 技术集成：结合了乳液聚合等工程化手段，解决了大规模聚合中的实际问题，体现了从基础原理到过程强化的完整研究思路。
六、 其他有价值内容
研究中对催化剂“活性比例”的探讨也颇具价值。通过使用Xia等人开发的单加成单体进行测试，发现封装催化剂中能够引发ROMP的活性Ru-卡宾中心约占ICP-OES测定的总Ru含量的56%。考虑到聚合物链比小分子受到框架更大的阻碍，实际能产生高分子量聚合物的活性中心比例可能更低。这解释了为何观察到的聚合物分子量始终高于根据表观单体/引发剂比例（[M]₀:[I]₀）计算的理论值，也提示了未来进一步优化催化剂封装效率与活性的方向。